分光光度法測定復(fù)混肥料中縮二脲 含量的影響因素分析

張 燕，王治澤

(新疆阿克蘇地區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所 新疆阿克蘇 843000)

近年來，國內(nèi)高塔復(fù)合肥生產(chǎn)裝置不斷涌現(xiàn)，出于降低生產(chǎn)成本考慮，大多數(shù)企業(yè)選擇尿素作為氮源載體，經(jīng)高溫造粒生產(chǎn)各種高氮復(fù)合肥。但在造粒過程中由于溫度過高，尿素容易發(fā)生縮合反應(yīng)而生成縮二脲。縮二脲是具有滲透性質(zhì)的物質(zhì)，縮二脲含量過高的尿基復(fù)混肥施于農(nóng)田中，可引起種子細(xì)胞脫水、抑制種子發(fā)芽、傷害作物幼苗；特別在旱地冬種作物生產(chǎn)中施用時(shí)，因氣溫及濕度均降低，尿素及縮二脲分解轉(zhuǎn)化成銨態(tài)氮均很慢，高濃度的縮二脲就會(huì)將種子或幼苗根中的水吸出，影響種子發(fā)芽，甚至引起幼芽枯死。

現(xiàn)行的國家標(biāo)準(zhǔn)《復(fù)混肥料(復(fù)合肥料)》(GB/T 15063—2009)中并未對縮二脲的含量制定限量指標(biāo)。平泉瑞[1]就縮二脲對冬小麥、玉米、番茄、油菜、水稻毒害作用的臨界值進(jìn)行了研究，提出復(fù)混肥料中縮二脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.6%時(shí)不會(huì)對作物有明顯傷害，建議復(fù)混肥料中縮二脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在1.0%以下。李接勵(lì)等[2]研究了尿基復(fù)混肥中縮二脲在不同土壤上對小麥和玉米生長的影響，結(jié)果表明作物在不同性質(zhì)土壤上對縮二脲的敏感性趨勢為堿性土>中性土>酸性土，小麥對縮二脲的敏感性強(qiáng)于玉米；尿基復(fù)混肥中縮二脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在1.0%以下較為合適，對大多數(shù)作物生長不會(huì)產(chǎn)生毒害作用。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《尿素》(GB 2440—2001)對縮二脲的限值為1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，考慮到尿素氮含量高、單位面積施用量較少的特點(diǎn)，筆者認(rèn)為復(fù)混肥料中縮二脲的限值為1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))較為合理。另外，以尿基復(fù)混肥作種肥時(shí)，施肥時(shí)不宜采用“種肥同床”或“肥在種下正深位”的施肥方法。

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《復(fù)混肥料(復(fù)合肥料)中縮二脲含量的測定(GB/T 22924—2008)，復(fù)混肥料中的縮二脲含量檢測方法有紫分光光度法和液相色譜法2種，但液相色譜法使用的儀器設(shè)備昂貴，分析成本較高，不利于一般企業(yè)采用。筆者對紫外可見分光光度法測定復(fù)混肥料中縮二脲含量的影響因素分析如下。

1 縮二脲標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度對測定結(jié)果的影響

縮二脲測定用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一般為化學(xué)純或優(yōu)級純，其中含有部分雜質(zhì)且不易全部溶解，如果用這種純度不高、溶解性差的縮二脲作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定復(fù)混肥中縮二脲含量時(shí)，會(huì)使得測定結(jié)果偏高，極易對產(chǎn)品質(zhì)量造成誤判。

化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《化肥產(chǎn)品 化學(xué)分析常用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液、試劑溶液和指示劑溶液》(HG/T 2843—1997)中規(guī)定，用(1+9)氨水溶液洗滌化學(xué)純縮二脲，然后用水洗去氨水，再經(jīng)烘干制得提純的縮二脲。但筆者經(jīng)多次試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)采用此種方法提純縮二脲不僅浪費(fèi)試劑，而且所得的縮二脲純度低、溶解性差。

標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22924—2008規(guī)定用體積分?jǐn)?shù)95%的乙醇熱溶液溶解縮二脲，然后低溫濃縮析出縮二脲晶體，再經(jīng)烘干得到提純的縮二脲。筆者在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，與HG/T 2843—1997中規(guī)定的方法相比，采用此方法獲得的縮二脲純度相對較高，但采用此種縮二脲作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，對于縮二脲含量處于臨界值的樣品(特別是尿素樣品)，往往會(huì)導(dǎo)致誤判。

筆者經(jīng)大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，國家化肥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(上海)研制的縮二脲純度較高、溶解性好，建議以此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作工作曲線，測得結(jié)果更接近真值。筆者按照GB/T 22924—2008的規(guī)定，在儀器設(shè)備、所用試劑溶液等均完全相同的條件下，分別測定采用不同提純方法獲得的縮二脲標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸光度，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 不同提純方法獲得的縮二脲標(biāo)準(zhǔn)樣品吸光度測定值

質(zhì)量濃度/(mg·100 mL-1)提純方法HG/T 2843—1997GB/T 22924—2008外購1)50.0150.0200.028100.0460.0550.058200.0850.0960.103300.1260.1410.146400.1650.1820.198500.2010.2280.246600.2400.2700.290

注：1)購自國家化肥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(上海)

從表1可看出：購自國家化肥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(上海)的縮二脲標(biāo)準(zhǔn)樣品純度高，而采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22924—2008規(guī)定方法提純的次之，按HG/T 2843—1997規(guī)定方法提純的最差。

2 復(fù)混肥料中縮二脲不同提取方法對試驗(yàn)結(jié)果的影響

復(fù)混肥料成分復(fù)雜，復(fù)混肥料中的陰離子雜質(zhì)和陽離子雜質(zhì)都會(huì)對試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生一定的影響，如復(fù)混肥料中的氨態(tài)氮在堿性條件下會(huì)與銅鹽生成深藍(lán)色的銅氨絡(luò)離子而干擾比色。此外，復(fù)混肥料中存在大量的鈣、鎂等金屬離子，在堿性條件下會(huì)生成沉淀。分光光度法分析技術(shù)的核心即為試樣的前處理，GB/T 22924—2008規(guī)定在試樣中加入無水乙醇，采用超聲波超聲處理后用定性濾紙過濾的方法提取復(fù)混肥料中的縮二脲，可有效避免雜質(zhì)離子進(jìn)入測試樣液中而干擾測定。但筆者在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，部分經(jīng)無水乙醇提取的樣液在加入酒石酸鉀鈉溶液和硫酸銅溶液后仍會(huì)出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，經(jīng)分析其原因可能是部分復(fù)混肥料樣品的含水量較高，雜質(zhì)離子隨水進(jìn)入測試樣液中，或者無水乙醇的純度不符合要求，其中含有一定的水分所致。因此，建議將復(fù)混肥料樣品在105 ℃以下烘干后再用無水乙醇提取縮二脲，然后根據(jù)復(fù)混肥料水分含量折算為未烘干狀態(tài)下的縮二脲含量。另外，試驗(yàn)中必須選用純度高、質(zhì)量穩(wěn)定的無水乙醇作為提取液。

3 樣液渾濁對縮二脲含量測定的干擾

在流化床造粒工藝中，為了提高尿素顆粒的強(qiáng)度、降低顆粒表面的吸潮性以防止結(jié)塊，在尿液精餾提純階段會(huì)添加一定量的甲醛溶液。但由于尿素與甲醛反應(yīng)不充分以及工藝操作控制等方面的原因,就會(huì)生成亞甲基二脲、二亞甲基三脲等低水溶性和水不溶性的含氮化合物并包夾在尿素粒子中,所以尿素樣品在溶解時(shí)就呈乳白色渾濁液,嚴(yán)重時(shí)還會(huì)帶有微小的懸浮絮狀物。該渾濁狀物質(zhì)會(huì)阻礙光線透過，使得吸光度異常偏大，需進(jìn)行處理后方可以進(jìn)行測定。陳錄華等[4]采取在溶解后的尿素溶液中加入2 mL左右1 mol/L的鹽酸溶液并置于沸水浴中煮沸至溶液清澈透明(5 min左右)，冷卻至室溫后用0.5 mol/L的NaOH溶液將試液pH調(diào)至微堿性，然后定容、過濾，吸取處理后的樣液用于測定。但在復(fù)混肥料中縮二脲的測定過程中，為了防止銨根離子、鈣離子、鎂離子等對結(jié)果的影響，需將經(jīng)無水乙醇提取后的樣品再進(jìn)行上述處理以防止樣液出現(xiàn)渾濁。

4 比色皿、樣液中被測物的濃度對試驗(yàn)結(jié)果的影響

紫外可見分光光度法是根據(jù)樣液對氘燈或鎢燈能量吸收的強(qiáng)弱來進(jìn)行分析的，一般吸光度越大，樣液中被測物質(zhì)的濃度越高。根據(jù)朗伯比爾定律，吸光度等于摩爾吸收系數(shù)、被測物質(zhì)濃度和光程三者的乘積。由于縮二脲的摩爾吸收系數(shù)較小，吸光度對濃度變化的敏感性較差，因此一般通過增大光程的方法來提高靈敏度，試驗(yàn)過程中通常選用3 cm的石英比色皿來測量縮二脲的含量。另外，樣液中被測物質(zhì)的濃度與吸光度之間的正比關(guān)系只在一定的吸光度范圍內(nèi)成立，當(dāng)吸光度過大或過小時(shí)，正比關(guān)系將不復(fù)存在，因此稱樣量不宜過大或過小，一般使得樣液中縮二脲的含量位于標(biāo)準(zhǔn)曲線系列的最大值和最小值之間為宜。

5 標(biāo)準(zhǔn)曲線截距對試驗(yàn)結(jié)果的影響

標(biāo)準(zhǔn)曲線一般為線性方程，即A=a·C+b。利用標(biāo)準(zhǔn)空白溶液作為參比溶液時(shí)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線C=(A-b)/a=-b/a，此時(shí)計(jì)算所得的空白溶液的濃度不為0，造成測定結(jié)果偏大或偏小，因此在計(jì)算時(shí)需要減去吸光度為0時(shí)的濃度值。以表1中外購的標(biāo)準(zhǔn)樣品制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線為例，曲線方程為A=0.004 83C+0.003 47，空白溶液吸光度為0時(shí)，C=-0.718 43 mg/100 mL，所以最終計(jì)算結(jié)果時(shí)，樣品的濃度需減去-0.718 43，只有這樣才能消除截距對計(jì)算結(jié)果的影響。

6 其他因素對試驗(yàn)結(jié)果的影響

由于縮二脲與酒石酸鉀鈉堿性溶液和硫酸銅溶液生成的紫紅色配合物的顯色并不十分穩(wěn)定，隨著時(shí)間的推移，同一樣液的吸光度值也會(huì)不斷變化，所以為了降低誤差，上機(jī)測試過程應(yīng)確保在30 min以內(nèi)完成。另外，酒石酸鉀鈉堿性溶液和硫酸銅溶液的濃度、pH均對測定結(jié)果有影響，因此檢測過程中標(biāo)準(zhǔn)曲線系列和樣品的pH應(yīng)基本保持一致，加入的酒石酸鉀鈉堿性溶液和硫酸銅溶液必須是同一溶液，加入量必須保持一致。

7 結(jié)語

復(fù)混肥料中縮二脲含量測定的主要影響因素有縮二脲標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度、縮二脲的提取方法、樣液渾濁干擾、比色皿選擇、樣液中被測物的濃度、標(biāo)準(zhǔn)曲線截距的處理、測定時(shí)間、酒石酸鉀鈉堿性溶液和硫酸銅溶液的pH等，只有將這些樣品前處理和樣液測定關(guān)鍵性因素控制好，才能保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確可信。