克拉瑪依重油六東區硫化氫井下治理

楊 林，方 鈁，周建平，賴 剛，王 謙，廖志勇

（1. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2. 中國石油 新疆油田公司重油開發公司，新疆 克拉瑪依 834000；3.中國石化 西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830011）

新疆克拉瑪依油田是我國最早的油田和稠油熱采的主力油田之一，常常采用高溫蒸汽驅和高溫蒸汽吞吐等措施進行開采［1］，在這種高溫、高壓環境下，硫酸鹽礦物和含硫有機物經熱化學成因形成硫化氫［2］。從克拉瑪依稠油熱采區塊分布來看，每一井區硫化氫及各種硫化物的含量各不相同，且差別很大［3］。六東稠油井區由于硫化氫含量高，在抽油機采油過程中，硫化氫伴隨著原油從井底流到地面，在地面條件變化下從原油中析出，析出的硫化氫氣體向環境中逸散，污染環境的同時還會危害井區工作人員的健康［4-7］。因此，急需研究出一種高效、操作簡便、成本低廉的脫硫劑，應用于原油開采井下生產系統中，將硫化氫徹底消除在井下。在井下對硫化氫進行治理，可從根源上徹底去除硫化氫，避免采油過程中硫化氫逸散對人身安全造成危害，同時也避免了硫化氫對井下管柱及集輸管線的腐蝕。硫化氫井下治理可為稠油的安全生產提供更有效的硫化氫控制技術、及時防止由硫化氫引發的生產事故及安全事故，具有重大的經濟效益和社會效益。

目前，國內外所應用的脫硫方法主要有濕法脫硫、干法脫硫、生物法脫硫、直接注入法脫硫等，直接注入法脫硫因為可直接注入井下，應用較為廣泛［8-10］。三嗪類脫硫劑是一種可通過直接注入法注入到地層中的液體脫硫劑，具有反應快、高效、價格低廉、易制備、抗菌環保、硫容高、可減少低碳鋼的腐蝕、耐高溫等特點，更適合在井底復雜環境中使用。將三嗪類脫硫劑直接注入管道或地層，通過化學反應可將硫化氫處理達標。直接注入法在技術、經濟、安全方面具有綜合優勢，應用前景廣闊［11-12］。

本工作合成了一種新型三嗪類脫硫劑，考察了影響脫硫劑脫硫效率的因素以及脫硫劑與現場使用化學藥劑的配伍性；選用蒸汽吞吐井和蒸汽驅井，進行了脫硫劑的現場應用試驗。

1 實驗部分

1.1 藥品及儀器

甲醛、無水乙醇、濃硫酸、濃鹽酸、氫氧化鈉、碳酸氫鈉：分析純，成都科龍化學試劑公司；二甘醇胺：分析純，阿拉丁工業有限公司；硫化氫混合氣：成都市新都金能達氣體有限公司。

101S型DF集熱式磁力攪拌器：常州丹瑞實驗儀器設備有限公司；WQF-520FTIR型傅里葉變換紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器有限公司；AVANCEⅢ HD 400MHz型核磁共振波譜儀：Bruker公司；GC9790Ⅱ型氣相色譜儀：浙江福立分析儀器有限公司；T40型便攜式硫化氫檢測儀：英思科傳感儀器上海分公司；DZF-6050型真空干燥箱：上海精宏實驗設備有限公司。

1.2 合成原理和方法

以二甘醇胺和甲醛為原料，采用醛胺縮合法合成了一種帶有新型基團的三嗪類脫硫劑——1，3，5-三-（2-（羥甲基氨基）乙氧基）乙醇-六氫均三嗪（簡稱DST），合成的反應方程式見圖1。

圖1 DST脫硫劑的合成反應方程式Fig.1 Synthesis reaction equation of DST desulfurizer.

稱取一定量的二甘醇胺，倒入已加有轉子的100 mL三口燒瓶中，然后將其放入恒溫磁力攪拌鍋中，在一定溫度下持續攪拌；稱取一定量的甲醛，用恒壓滴液漏斗緩慢地滴加到三口燒瓶中，滴加完畢后，在原定溫度下恒溫攪拌一定時間；待反應完成后，常溫靜置2 h，將得到的產物經旋轉蒸發器真空抽吸提純。

2 結果與討論

2.1 FTIR表征結果

對經旋轉蒸發器真空抽吸提純后的合成產物進行FTIR表征，表征結果見圖2。

圖2 DST脫硫劑的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of DST desulfurizer.

從圖2可看出，3 365 cm-1處的強寬峰為O—H鍵的吸收峰，1 070 cm-1處為伯醇類C—O鍵的吸收峰，說明化合物是一種伯醇類物質；3 000～2 700 cm-1波譜段一般為飽和C—H鍵的伸縮振動頻率區，2 871 cm-1和1 456 cm-1處的吸收峰為三嗪環上亞甲基C—H鍵的伸縮振動峰和彎曲振動峰，證明該化合物含有連接各原子的—CH2—基團；1 126 cm-1處存在一個較弱的峰，為C—N鍵的吸收峰，證明化合物中含有胺；2 500～1 900 cm-1之間沒有明顯的吸收峰，說明化合物中沒有三鍵或積累雙鍵［13-15］。綜上所述，初步證明已成功合成三嗪類脫硫劑。

2.2 1H NMR表征結果

以氘水為溶劑，DST的1H NMR譜圖見圖3。從圖3可看出，反應產物DST中有6種類別的H，在化學位移δ=3.52～3.65處出現了3個三重峰，δ=3.57處的峰歸屬于O—CH2—CH2—N中靠近O的C上的H，δ=3.60處的峰歸屬于HO—CH2—CH2—O中靠近O的C上的H，δ=3.62處的峰歸屬于HO—CH2—CH2—O中靠近羥基的C上的H。δ=3.41處的寬單峰歸屬于N—CH2—N中C上的H。δ=2.61處的三重峰歸屬于O—CH2—CH2—N中靠近N的C上的H，δ=2.22處的峰歸屬于羥基上的H。由此推斷δ=3.02處的小三重峰代表的是二甘醇胺結構中O—CH2—CH2—NH2中靠近N的C上的H，δ=4.75處的寬單峰歸屬于中間體2-（2-（羥甲基氨基）乙氧基）乙醇結構中N—CH2—OH中C上的H，δ=4.71處的峰為氘水的溶劑峰［16-18］。

圖3 DST脫硫劑的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of DST desulfurizer.

2.3 影響脫硫劑脫硫性能的因素

以脫硫效率為指標，研究了反應時間（A）、油水體積比（B）、反應pH（C）、反應溫度（D）等因素對脫硫性能的影響。為了得到脫硫劑的最佳使用條件，設計L9（34）正交實驗，對實驗條件進行了優化。正交實驗的因素與水平見表1，正交實驗結果見表2。由表2可看出，各因素對脫硫效率的影響大小順序為B＞A＞C＞D；最佳反應條件為A2B2C3D2，即反應時間15 min、油水體積比1∶2、pH=10、反應溫度150 ℃。在此條件下，脫硫劑的脫硫效率最高為96.7%。

2.4 硫化氫含量對脫硫效率的影響

在反應溫度150 ℃、反應時間15 min、油水體積比1∶4、脫硫劑含量2%（w）的條件下，考察了硫化氫含量對脫硫效率的影響，結果見圖4。由圖4可知，不同硫化氫含量下，脫硫效率為96%～98%；隨著硫化氫含量的增加，脫硫效率先增大后降低。硫化氫含量較大時，超過了脫硫劑的最大使用限度，所以脫硫效率下降。綜合考慮重油六東區塊硫化氫含量的分布和實驗安全性，在后續實驗中硫化氫含量選定為15 000 mg/L。

表1 因素及水平Table 1 Factors and levels

表2 正交實驗結果Table 2 Results of orthogonal experiments

圖4 硫化氫含量對脫硫效率的影響Fig.4 Effect of H2S content on desulfurization efficiency.Reaction conditions：150 ℃，15 min，volume ratio of oil to water 1∶4，desulfurizer content 2%(w).

2.5 脫硫劑含量對脫硫效率的影響

在反應溫度150 ℃、反應時間15 min、硫化氫含量15 000 mg/L、油水體積比1∶4的實驗條件下，考察了脫硫劑含量對脫硫效率的影響，結果見圖5。由圖5可看出，隨著脫硫劑含量的增加，脫硫效率增大。在脫硫劑含量較低時，脫硫效率增幅較大，兩者關聯性很強。當脫硫劑含量較低時，脫硫劑與硫化氫接觸受到限制，有效接觸非常少，除硫效果不理想；當脫硫劑達到一定含量（＞ 2%（w））時，脫硫劑與硫化氫之間的接觸較為充分，此時脫硫效率受脫硫劑含量的影響較小，脫硫效率變化趨于平穩。

圖5 脫硫劑含量對脫硫效率的影響Fig.5 Effect of desulfurizer content on desulfurization efficiency.Reaction conditions：150 ℃，15 min，volume ratio of oil to water 1∶4，H2S content 15 000 mg/L.

3 脫硫劑與化學處理劑的配伍性

3.1 脫硫劑對正反相破乳劑的影響

配伍性實驗主要用于研究脫硫劑與現場使用化學處理劑的相互作用情況，取六東區油樣和水樣與正反相破乳劑進行破乳配伍性實驗。

先將油樣搖晃均勻，然后取一定量油樣置于比色管中，編號0#，1#，2#，均置于55 ℃的恒溫水浴鍋中，1 h后向1#比色管中投加30×10-6（w）的脫硫劑，持續恒溫1 h后，分別向1#和2#比色管中投加100×10-6（w）正相破乳劑，攪拌均勻后繼續在恒溫水浴鍋中恒溫2 h，實驗效果見圖6。脫硫劑與反相破乳劑的配伍性實驗步驟與此相同，實驗結果見圖7。由圖6和圖7可見，脫硫劑與正相破乳劑和反相破乳劑配伍性良好，不會對破乳造成影響。

圖6 脫硫劑與正相破乳劑的配伍結果Fig.6 Results of desulfurizer and normal phase demulsifier compatibility.

圖7 脫硫劑與反相破乳劑的配伍結果Fig.7 Results of desulfurizer and reverse demulsifier compatibility.

3.2 脫硫劑對凈水藥劑的影響

目前六東區污水處理站投加的三種藥劑分別為凈水劑SDJ-E1、離子調整劑SDJ-E2和絮凝劑SDJ-E3，藥劑投加量（質量分數）分別為180×10-6，160×10-6，8×10-6。取經過破乳處理后的水樣進行燒杯凈水實驗，實驗效果如圖8所示。

由圖8可見，未投加脫硫劑和投加脫硫劑的水樣經過燒杯凈水處理后，效果差別不大，總體效果為絮泥下沉較快，水色透明，有少量細小懸浮物。

將燒杯凈水后的水樣靜置3 min，取燒杯中層水樣進行懸浮物含量的測定。再做一次燒杯凈水實驗的平行實驗，同樣進行懸浮物含量的測定，兩次測定數據見表3。

表3 凈水后水樣的懸浮物含量Table 3 Suspended matter content of water sample after purification

由表3可見，未投加脫硫劑和投加脫硫劑的水樣經破乳處理后再進行凈水處理，最后的處理效果均較好，懸浮物含量低，能達到現場處理的要求。

4 現場應用

4.1 脫硫劑注入工藝的研究

脫硫劑的注入工藝主要有兩種：一種是將脫硫劑置于蒸汽中注入，另一種則是先注入脫硫劑再注蒸汽。將脫硫劑置于蒸汽中注入，由于蒸汽溫度較高（可高達300 ℃），注脫硫劑管線設備處于高溫環境下，對設備要求較高，而且易造成設備損壞，存在安全風險。而利用先注脫硫劑再注蒸汽的工藝能使脫硫劑在高溫下更易與地層原油混合，有利于脫硫劑充分發揮脫硫作用。

脫硫劑的脫硫效率與原油的開采方式也息息相關。新疆油田重油六東區稠油油藏主要采用蒸汽驅以及蒸汽吞吐方式開采。蒸汽驅往往是一口注汽井覆蓋多口生產井，在脫硫劑通過注汽井注入油層后，在蒸汽驅動下分別被帶到多口生產井，由于脫硫劑在油層中流動的不確定性，進入多口生產井的脫硫劑的量不一致、流速也不一致，所以脫硫劑在油層中的分布極不均勻，可能會出現治理后效果波動較大的現象。而蒸汽吞吐井采用燜井的方式，注入脫硫劑后，井會關閉一段時間，此時脫硫劑在地下與原油充分接觸，脫硫劑將地層中新轉化的含硫化合物清除干凈，開井后，吞吐井井口的硫化氫含量達到安全的范圍，此種方式更有利于充分發揮脫硫劑的作用。

4.2 效果監測

六東區的稠油開采方式主要是蒸汽吞吐和蒸汽驅兩種方式，針對這兩種方式各選取一口生產井進行現場試驗，蒸汽吞吐井監測結果如圖9所示，蒸汽驅井組監測結果如圖10～11所示。

圖9 蒸汽吞吐井的監測結果Fig.9 Monitoring results of steam stimulation well.

圖10 蒸汽驅井組監測結果（監測點1）Fig.10 Monitoring results of steam flooding well group(monitoring point 1).

圖11 蒸汽驅井組監測結果（監測點2）Fig.11 Monitoring results of steam flooding well group(monitoring point 2).

從圖9～11所示的監測結果可以看出，兩種開采方式下硫化氫的含量都顯著降低，蒸汽吞吐井的脫硫效果要好于蒸汽驅井組，脫硫后硫化氫含量基本維持在20×10-6mg/L以下，且能穩定運行三個月。由此可見，硫化氫的井下治理工藝在蒸汽吞吐井中取得了更好的應用效果。

5 結論

1）合成了一種新型的三嗪類脫硫劑DST，影響DST脫硫劑脫硫效率的因素按影響大小排序為油水體積比＞ 反應時間＞ 反應pH＞ 反應溫度。在反應時間15 min、油水體積比1∶2、pH=10、反應溫度150 ℃的條件下，脫硫效率最高為96.7%。

2）DST脫硫劑與現場使用化學藥劑的配伍性良好。

3）適用于六東稠油井區開采的硫化氫井下治理工藝為先注脫硫劑再注蒸汽的工藝。

4）現場應用結果表明，硫化氫的井下治理工藝能大幅降低硫化氫含量，且在蒸汽吞吐井中的應用效果更佳，脫硫后硫化氫含量基本維持在20×10-6mg/L以下。