煤制乙二醇項目CO和H2制備工藝路線分析選擇

何麗蓉,張 慶

(陜西渭河彬州化工有限公司，陜西 咸陽 713500)

乙二醇(Ethylene Glycol，簡稱EG)，又名“甘醇”、“1,2-亞乙基二醇”，化學式為HOCH2CH2OH，是最簡單和最重要的脂肪族二元醇，也是一種重要的石油化工基礎原料，主要用于生產聚酯纖維(PET)[1]。乙二醇的主要生產方法有石油法和合成氣法[2]，合成氣生產方法分兩步，第一步為DMO的生產，需要CO參與反應，第二步為H2還原DMO生成乙二醇，需要純凈的H2。因此，需要分別制得CO和H2。本文提到了三種CO和H2的制備路線，并對其分別進行了分析比較，從各方面綜合考慮，為本項目提出了優化的CO和H2制備工藝路線。

1 生產工藝技術簡述

陜西渭河彬州化工有限公司擬在咸陽彬縣新民塬能源化工園區建設30萬t/a煤制乙二醇項目。依據項目可研報告、招標、投標文件以及項目的具體情況，本項目主要工藝技術確定如下：

煤氣化：采用GE高壓水煤漿氣化技術，主要特點：工藝成熟，流程簡單，煤種適應性好，可用率高，操作穩定[3]，投資低。渭化集團現有三套裝置均采用GE高壓水煤漿氣化技術，操作熟練。

變換：采用兩段絕熱耐硫變換，主要特點為：技術成熟，操作方便。

凈化：采用大連理工低溫甲醇洗工藝，主要特點：工藝成熟可靠，溶劑循環量小，能耗較低，操作費用較低，凈化氣質量較高[4]。

氣體分離：采用CO深冷分離+PSA提氫配合工藝，得到乙二醇裝置所需的CO和H2，主要特點：工藝成熟、可靠，氣體回收率高、能耗低。

乙二醇裝置：采用高化學合成技術，主要特點：原料氣消耗低、能耗較低、有成熟工業化運行業績。

2 工藝路線分析選擇

由氣化裝置碳洗塔來的粗煤氣在耐硫變換、低溫甲醇洗及 H2/CO分離整體工藝路線中常規有三種可供選擇的工藝路線。工藝路線一的方塊流程圖如圖1所示，來自氣化單元的粗煤氣經過耐硫變換爐部分變換，出變換單元H2/CO比例為1.95～2.00，部分變換氣經低溫甲醇洗脫硫脫碳凈化后，全部進深冷分離單元提純CO，出深冷分離單元富氫氣去PSA-H2裝置提氫，PSA解吸氣和深冷分離閃蒸氣經PSA 尾氣壓縮機壓縮后送深冷分離單元入口。得到的CO產品和H2產品分別送出界區。

圖1 工藝路線一的方塊流程圖

工藝路線二的方塊流程圖如圖2所示，來自氣化單元的粗煤氣分為兩股，一股不變換，僅經過熱量回收，另一股經兩段耐硫變換，出變換粗煤氣中CO 含量約為 1.5%。未變換氣、變換氣分別經低溫甲醇洗裝置制得凈化未變換氣和凈化變換氣。凈化未變換氣送至深冷分離單元提純CO，出深冷分離單元富H2與凈化變換氣一同送去PSA-H2裝置提氫，PSA解吸氣和深冷分離閃蒸氣經 PSA 尾氣壓縮機壓縮后送深冷分離單元入口，回收有效氣。得到的CO產品和H2產品分別送出界區。

工藝路線三的方塊流程圖如圖3所示，來自氣化單元的粗煤氣分為兩股，一股不變換，僅經過熱量回收，另一股經兩段耐硫變換，出變換粗煤氣中 CO 含量約為 1.5%。未變換氣、變換氣分別經低溫甲醇洗裝置制得凈化未變換氣和凈化變換氣。凈化未變換氣送至深冷分離單元提純CO，出深冷分離單元富H2與凈化變換氣一同送去PSA-H2裝置提氫，部分PSA解吸氣和深冷分離閃蒸氣經PSA 尾氣壓縮機壓縮后送至兩段耐硫變換入口，回收有效氣。得到的CO產品和H2產品分別送出界區。

工藝路線一變換和低溫甲醇洗流程簡單，此部分投資相對較低，因為 CO 和 H2的比例是相對穩定的，變換和低溫甲醇洗的操作相對穩定簡單。凈化合成氣為一股進深冷分離，氣量比工藝路線二、三大一倍，深冷分離裝置投資大，另一方面，此工藝路線中需要大量的高壓CO循環回冷箱減壓膨脹為系統提供冷量，因此CO壓縮機軸功率高，分離能耗高，運行費用較大。因為深冷分離采用部分冷凝流程，CO氣體分壓對回收率影響很大，工藝路線一中進冷箱CO氣體濃度僅為35%，經初步詢價可知CO單程回收率約為75%。而進PSA的富氫氣中H2含量也相對較低，H2單程回收率僅為89%。PSA解吸氣循環量大，因此解吸氣循環壓縮機軸功率高，運行費用高。解吸氣循環率100%，因此H2+CO總回收率能達到99%。

圖2 工藝路線二的方塊流程圖

圖3 工藝路線三的方塊流程圖

相比工藝路線一，工藝路線二、三需要根據后續工段 CO 和 H2使用量調整兩條路線粗煤氣的比例，增加了二段變換爐和未變換線的換熱器和分離器，甲醇洗增加了未變換氣吸收塔和幾臺換熱器，因此變換和低溫甲醇洗流程相對復雜，不過由于采用兩條線，設備尺寸均有所減小，所以設備投資增加不是很高。進CO深冷分離的為凈化未變換氣，進氣量小，因此深冷分離裝置投資相應減小，且進氣中CO濃度高，深冷分離CO單程回收率可達到90%，CO壓縮機軸功率低，分離能耗低，運行費用適中。進PSA-H2裝置為凈化變換氣和富氫氣的混合氣，H2濃度較高，PSA-H2單程回收率可達到93%。工藝路線二中PSA解吸氣全回收，其H2+CO總回收率原則上也可達到99%。工藝路線三的收率取決于解吸氣的排放量和 PSA 尾氣壓縮機間的平衡，所以理論上此工藝路線H2+CO總回收率低于前兩種工藝路線，相應煤耗增加。但考慮到項目建設地離煤礦較近，原煤價格較低，這部分影響不大，而且解吸氣送至鍋爐副產蒸汽，同樣可以回收其中的熱值。

工藝路線二中深冷分離閃蒸氣中的惰性氣體在深冷分離TSA、冷箱和PSA尾氣壓縮機中形成小循環，在系統中不斷累積，最終被帶入CO產品氣中。工藝路線三中PSA解吸氣中的惰性氣體在PSA尾氣壓縮機、兩段耐硫變換爐、變換氣低溫甲醇洗塔和PSA-H2裝置形成大循環，在系統中不斷累積增多，只有通過增大PSA解吸氣的馳放量，否則很難使H2產品達到規定要求。另一方面，未經過 變換催化劑而直接進入低溫甲醇洗裝置的合成氣體中的有機硫含量較高，低溫甲醇洗專利商在工藝包編制過程中要充分考慮有機硫的脫除問題，以保證進入深冷分離單元的氣體不含有機硫。

綜上所述，三種工藝路線各有優缺點，本文在綜合考慮投資、能耗、裝置操作平穩、簡便性的情況下，為本項目提出了優化的主要工藝路線：以文家坡洗精煤為原料，采用GE高壓水煤漿氣化工藝生產粗煤氣，經激冷、洗滌除塵后分成兩股，一股不變換，僅經過熱量回收，另一股變換采用兩段耐硫變換技術，未變換氣和變換氣分別進入低溫甲醇洗裝置，低溫甲醇洗采用雙吸收單再生的工藝流程，經過CO深冷分離和H2變壓吸附后制得符合后續乙二醇裝置要求的CO和H2產品氣。由于CH3OH 和CO2沸點過高，深冷分離過程中會產生“結冰”現象，造成管道或換熱器等堵塞，造成安全隱患[5]，因此凈化未變換氣先進入TSA吸附裝置，脫除微量CO2和CH3OH后，再進冷箱提純CO，CO 壓縮機壓縮 CO 返回冷 箱提供冷量。使用富氫氣作為冷箱前變溫吸附(TSA)分子篩的再生氣體，將其中的CO2及CH3OH解吸。由于CO的沸點和N2及CH4沸點太接近，通過深冷分離得到的CO產品氣中N2和CH4的含量較高，不能滿足乙二醇工段DMO合成對CO的純度要求，因此深冷分離需采用CP-3流程，即三塔流程，含氫氣汽提塔、脫氮塔和脫甲烷塔。

深冷分離的閃蒸氣中H2/CO摩爾含量比約為4，不含有CO2和H2S+COS，經深冷分離循環氣壓縮機壓縮升壓后和富氫氣一起進入PSA提氫。PSA-H2的解吸氣中H2和CO含量相當，且含有少量CO2，經PSA尾氣壓縮機增壓后送至低溫甲醇洗未變換氣原料氣中循環以回收有效氣。本文推薦的優化工藝路線方塊流程圖如圖4所示。相比前三種工藝路線，優化工藝路線將深冷分離閃蒸氣和PSA解吸氣分別循環回收，增加了兩臺循環氣壓縮機(1開1備)，但此工藝路線從產品氣需求、各裝置原料氣組成和各裝置技術特點出發，綜合三種工藝路線的優點，為本項目提出了最合理經濟高效的H2和CO制備工藝路線：H2+CO總回收率高，且有效解決了惰性氣體在系統中循環累積的問題。

圖4 優化工藝路線的方塊流程圖

3 結論

通過對CO和H2制備工藝路線分析討論，本文為渭河彬州乙二醇項目提出了優化CO和H2制備工藝路線：水煤漿加壓氣化技術制取粗合成氣，兩段耐硫變換+未變換工藝調整粗煤氣中H2/CO比例，雙吸收單再生低溫甲醇洗工藝脫硫脫碳，深冷分離提純CO，變壓吸附(PSA)提純H2，深冷分離閃蒸氣循環至PSA，PSA解吸氣循環至低溫甲醇洗未變換原料氣。此工藝路線合理性強，H2+CO總回收率高，投資較少。