新興碳材料在印刷制造中的分散性能

陸梓昊 孫加振 褚夫強

碳材料主要包括一維的碳納米管 （Carbon Nanotubes， CNT）和二維的石墨烯 （Graphene）。這兩種碳的同素異形體化學(xué)鍵相似而維度不同，結(jié)構(gòu)的差異使其具有截然不同的性能。一維的碳納米管和二維的石墨烯，結(jié)構(gòu)十分相似，具有優(yōu)良的熱傳導(dǎo)性能和高比表面積、力學(xué)強度和化學(xué)穩(wěn)定性。碳納米管主要通過管壁進(jìn)行載流子傳輸，因此管壁之間的合理搭接是提升碳納米管墨水導(dǎo)電性能的關(guān)鍵。碳納米管在印刷半導(dǎo)體器件時具有一定的應(yīng)用價值，所制備的墨水一般同時包含金屬型和半導(dǎo)體型的碳納米管。石墨烯是一種可以很好地滿足導(dǎo)電墨水性能要求的具有巨大研究及應(yīng)用潛力的材料。歸因于其優(yōu)異的物理性能和化學(xué)性能，石墨烯逐漸成為許多領(lǐng)域的研究熱點。為了制備出高性能的碳材料墨水與印刷方式結(jié)合進(jìn)行光電子功能器件的制造，在制備過程中針對碳材料墨水的分散性能研究就顯得格外重要了。本文將針對碳材料制備印刷墨水過程中分散性能方面的研究開展分析，因此本工作內(nèi)容將對光電功能材料印刷領(lǐng)域的研究及應(yīng)用產(chǎn)生一定的價值。

石墨烯

自2004年被發(fā)現(xiàn)以來，石墨烯逐漸成為研究熱點，歸因于其優(yōu)異的基本物理化學(xué)性能。單層石墨烯具有高可見光透過率、力學(xué)性能優(yōu)異的特點，特別適用于印刷電子器件。石墨烯可通過沼氣等可再生碳源制備，是一種可再生循環(huán)材料，對可持續(xù)發(fā)展具有重要意義?；谝陨弦蛩兀?dǎo)電墨水在印刷電子領(lǐng)域中具有巨大的應(yīng)用潛力。

石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以SP2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料。由于石墨烯的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性十分優(yōu)秀；在材料學(xué)、微納加工、能源和生物醫(yī)學(xué)等方面都受到重視，因此石墨烯被認(rèn)為是一種能夠改革未來的新型材料。英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，用微機械剝離法成功地從石墨中分離出石墨烯，因此他們均獲得了2010年諾貝爾物理學(xué)獎。

印刷工藝中的應(yīng)用研究已經(jīng)較為完善，具有良好的印刷適性。目前，在將石墨烯制備成噴墨導(dǎo)電墨水的過程中，主要存在以下問題：濃度低、易團聚、噴墨印刷適性不良，主要是因為石墨烯作為一種單原子厚度的二維材料，具有非常高的比表面積，層片間存在的范德華力使層片在較低濃度時也容易發(fā)生團聚和沉淀。因此，制備高濃度且不易團聚的石墨烯導(dǎo)電墨水是本領(lǐng)域中最核心的問題。

氧化石墨烯

氧化石墨烯（graphene oxide）是石墨烯的氧化產(chǎn)物，其色呈棕黃色。經(jīng)過氧化后，氧化石墨仍然保持著石墨的結(jié)構(gòu)，但是期內(nèi)的石墨烯單片上都引進(jìn)了許多含氧官能團。因其使石墨烯表面的含氧官能團增多而使它較石墨烯更加活潑。由于氧化石墨烯在水里具有優(yōu)越的分散性，因此氧化石墨烯常被視為親水性的物質(zhì)，但是通過一些研究表明，氧化石墨烯除了具有親水性外還具有親油性，即兩親性。

由于氧化后的石墨烯，期內(nèi)的共軛結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致氧化石墨烯的導(dǎo)電性下降，具有一定的絕緣特性。但是經(jīng)過還原后，仍然能夠恢復(fù)一些導(dǎo)電性，盡管不如氧化前的石墨烯導(dǎo)電性強，卻能夠換來其在功能化上的提升。

碳納米管

碳納米管（Carbon Nanotubes）是一種管狀的碳分子，每個碳原子都采用SP2雜化，相互之間以C-C鍵結(jié)合，形成一種六邊形蜂窩狀的結(jié)構(gòu)。碳納米管的半徑非常小，只有納米級，但是在軸向能夠達(dá)到數(shù)十到數(shù)百微米，長徑比可以達(dá)到1000甚至以上，易于彼此搭接形成導(dǎo)電通路，電導(dǎo)率更是能夠達(dá)到非常可觀的數(shù)值，非常適合用作導(dǎo)電填料。根據(jù)管子的層數(shù)不同，碳納米管可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管兩類。碳納米管的導(dǎo)電性能與其結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系；其碳原子上未參與雜化的電子形成離域π鍵，由于共軛效應(yīng)使得碳納米管具有一些特殊的電學(xué)性質(zhì)，很適合用作導(dǎo)電墨水的導(dǎo)電填料。由于碳納米管在溶劑中分散濃度很低，因此目前多用于噴墨印刷線路。而將碳納米管作為導(dǎo)電墨水的填料，其最主要的難題是如何將碳納米管均勻分散。

由于碳納米管的表面惰性和不溶解性使其難以分散在溶劑和樹脂體系中。因此可以采用對碳納米管進(jìn)行表面化學(xué)改性的方法，使碳納米管表面生成大量的活性基團，再利用這些活性基團與有機分子或聚合物單體反應(yīng)，從而在碳納米管表面接枝有機分子鏈，然后就能夠?qū)⒔又蟮奶技{米管分散在溶劑和樹脂體系中。

石墨粉

石墨粉質(zhì)軟，呈黑灰色，有油膩感，可污染紙張。硬度為1～2，沿垂直方向隨雜質(zhì)的增加其硬度可增至3～5，比重為1.9～2.3。在隔絕氧氣的條件下，其熔點能夠達(dá)到3000℃以上，是最耐溫的礦物之一。常溫下石墨粉的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，不溶于水、稀酸、稀堿和有機溶劑；材料具有耐高溫導(dǎo)電性能，可以用作耐火材料、導(dǎo)電材料以及耐磨潤滑材料。

石墨粉是化學(xué)反應(yīng)很靈敏的物質(zhì)，在不同的環(huán)境里面它的電阻率會隨之改變，也就是它的電阻值會隨著環(huán)境而產(chǎn)生變化。但有一點不會變的是石墨粉是一種很好的非金屬導(dǎo)電物質(zhì)，只要在絕緣的物體里面保證石墨粉不間斷，即使像一條細(xì)線那樣也會通電，但是，電阻值是多少，這個數(shù)值卻沒無法得到一個準(zhǔn)確的數(shù)值，因為石墨粉的粗細(xì)不一樣，用在不同的材料和環(huán)境中石墨粉電阻值也會不一樣。

影響碳材料墨水分散性能的因素

分散性是墨水的重要性能之一，它對墨水的黏度、附著力以及墨水噴墨性能都有著一定的影響。分散體系一般被分為分散相和分散介質(zhì)，其中分散相指的是被分散的物質(zhì)，而分散介質(zhì)指分散物分散的溶劑。對噴墨墨水來說，其填料充當(dāng)分散相，連結(jié)料充當(dāng)其分散介質(zhì)。

填料的分散分為3個過程：分散、潤濕和穩(wěn)定。①填料的分散：由于填料顆粒之間存在著范德華力，這種范德華力會使填料顆粒之間相互聚集，然后形成團聚體，因此這個過程需要一定的外力將其分散開，避免其聚集。②填料的潤濕：對于噴墨墨水來說，填料顆粒表現(xiàn)為團聚體，如果把水作為溶劑，那么水需要溶入填料顆粒之間的間隙。但是水的表面張力很大，難以實現(xiàn)填料顆粒的潤濕，所以需要加入適當(dāng)分散劑以降低分散體系的表面張力從而達(dá)到潤濕的效果。③填料的穩(wěn)定：分散過后的填料，由于顆粒之間仍然有團聚的傾向，因此需要將分散的填料顆粒穩(wěn)定并保護起來。

在碳材料墨水的組成成分中除了碳材料外還含有填料、樹脂、溶劑、水以及多種助劑，因此影響分散性能的因素較為復(fù)雜，概括來說，對分散性能有較大影響的因素有填料的粒徑及粒徑分布、墨水的黏度、pH值以及碳材料的分散。

1.填料的粒徑及粒徑分布

填料粒徑較小而且集中的分布是獲得高分散墨水的必要前提，也是墨水具備良好的光學(xué)及流變性能的條件。同時，分散優(yōu)良的墨水其流動性能更為穩(wěn)定、流平性好，但是其觸變性和黏度會相應(yīng)降低。

2.墨水的黏度

許多研究表明墨水黏度與分散穩(wěn)定性的關(guān)系最為密切，因此，適度增加墨水的黏度，以及控制填料粒子布朗運動及其自然重力沉降、縮小填料粒子與墨水連結(jié)料之間的比重差等措施都是提升墨水分散穩(wěn)定性的主要途徑。盡管較高的黏度對于墨水的分散穩(wěn)定性意義重大，但過高的黏度會影響墨水的傳遞性能，且容易導(dǎo)致墨水不均勻、堵塞噴頭等印刷故障，因此墨水的黏度不宜過高。

3. pH值

pH值的大小也會對墨水的分散性產(chǎn)生較大影響，這主要是因為pH值與填料在水中的Zeta電位具有直接關(guān)系。填料分散到連結(jié)料中，顆粒表面會附帶上電荷，同時會吸引四周的相反電荷。Zeta電位是一種對顆粒之間相互排斥或吸引力強度的度量。Zeta電位的絕對值越大，粒子間的靜電斥力越大，粒子越傾向于分散；相反，其絕對值越小，粒子間的范德華引力作用則越大，粒子更傾向于聚集。Zeta電位的大小能夠直接影響到墨水的分散性能，因此在一定范圍內(nèi)可以通過調(diào)節(jié)墨水的pH值適當(dāng)提升墨水的分散性。但是，pH值不僅與Zeta電位相關(guān)，還會直接影響到墨水黏度的穩(wěn)定性，因此需要在不影響或者少影響?zhàn)ざ鹊那疤嵯逻M(jìn)行調(diào)節(jié)。

碳材料的分散問題及解決方法

由于碳材料在基體中容易發(fā)生大規(guī)模不可逆的團聚，而這種團聚會嚴(yán)重影響碳材料在基體中優(yōu)越性能的發(fā)揮，因此如何使碳材料在基體中均勻分散，便成為了一個難題。經(jīng)過各地科研人士的不斷創(chuàng)新以及嘗試，發(fā)明了許多不同方法來使碳材料能夠得到良好的分散，目前在基體中的均勻分散方法主要包括物理分散以及化學(xué)分散兩大類，這里簡單介紹其中的原位聚合法、碳材料的功能化、添加分散劑和電荷吸引方法。

1.原位聚合法

聚合法就是先將納米粒子在單體中均勻分散，然后再用引發(fā)劑引發(fā)聚合，使納米粒子或分子均勻地分散在聚合物基體上并且形成原位分子聚合材料。原位多相聚合既保持了粒子的納米特性，又實現(xiàn)了填充粒子的均勻分散，可以形成帶有彈性包裹層的核—殼結(jié)構(gòu)的納米形例子。因為外層是有機聚合物，所以它可以提高材料與有機相的親和力。如圖6所示，利用原位聚合法能讓碳材料均勻分散在介質(zhì)中，且碳材料濃度越高分散越均勻。但是原位聚合法存在著一些局限性，無機納米與所選用的原料必須有較好的相容性，為找到這種合適的溶劑來同時溶解原料和無機材料，必然增加研究時間和成本，還會造成環(huán)境污染。除此之外，加入碳材料會增大聚合物的黏度，使得聚合物反應(yīng)變得更加復(fù)雜。

2.碳材料的功能化

功能化的原理就是采用共價和非共價的方法對碳材料表面的缺陷或基團進(jìn)行修飾，賦予碳材料某系新的性質(zhì)。功能化是提高碳材料溶解性、分散性以及使其更加容易加工和成型的重要方法。功能化后的碳材料能夠?qū)崿F(xiàn)在基體中均勻分散，有助于碳材料作為增強體優(yōu)良性能的發(fā)揮。但是共價鍵功能化的碳材料仍然存在一些不足：對碳材料進(jìn)行共價鍵修飾的同時會破壞碳材料的本征結(jié)構(gòu)，改變其本身特有的化學(xué)和物理性質(zhì)。

3.添加分散劑

以聚乙烯醇（PVA）為分散劑能使碳材料在溶液中更好地分散，在所制得的復(fù)合薄膜中PVA長鏈包裹著碳材料片層，兩相結(jié)合得非常緊密，使得碳材料均勻分散在溶液中。但是這種方法的操控性比較困難，需要進(jìn)一步精確地研究成膜的機理，從而來提高這種材料得應(yīng)用范圍和降低成本等。

4.電荷吸引

采用電荷吸引的方法是利用Hummers法制備出含有大量含氧基團得氧化碳材料，使得氧化碳材料帶有很強的負(fù)電荷。使鋁粉表面帶有正電荷后，利用正負(fù)電荷吸引得方式來解決碳材料分散性問題。但是這種方法使得復(fù)合材料延伸率相比于純鋁明顯地下降。電荷吸引引起其他功能的下降也是一個令人無法忽視的問題。

作者單位：齊魯工業(yè)大學(xué)