復合相變調濕材料的制備與熱濕性能

吳智敏，陳智，秦孟昊

(1．南京大學 建筑與城市規劃學院，南京 210093；2．丹麥科技大學 土木工程系，哥本哈根 2800)

隨著經濟的發展，世界范圍內對能源的需求也大幅增長。建筑相關領域的能耗在全球總能耗中的比例已接近40%，其中50%消耗于空調和通風系統(HVAC)[1-2]。因此，如何降低HVAC系統能耗成為了亟待解決的問題[3-6]。一般來說，提高HVAC系統的效率和合理利用被動式節能技術是解決上述問題的兩種有效方式，而建筑節能材料的應用能從根本上降低HVAC系統的能耗，因而是一種較為理想的被動式節能技術。筆者旨在提供一種新型的被動式建筑節能材料，將這種材料運用于室內環境中，可同時起到平抑室內溫度和相對濕度波動，對室內的余熱、余濕進行“高吸低放”，從而大大減輕空調系統的顯熱、潛熱負荷，最終達到被動式建筑節能的目的[7-8]。

目前，較為常用的兩類被動式建筑節能材料為相變材料和多孔調濕材料，前者在其相態變化時能夠對室內顯熱進行高吸低放，起到平抑室內溫度波動的作用[9-12]；后者因其特有的多孔結構，能夠對室內濕度進行調節，期間發生的濕緩沖效應能夠降低室內的潛熱負荷，從而達到節能的目的[13-14]。但是，由于相變材料較低的熱傳導性、液態下的流動性以及過高的過冷度，導致相變材料并不能直接應用于建筑領域。因此，通過在二氧化硅無機外殼內包裹相變材料的相變微膠囊技術成為了解決上述問題的常用方法。值得注意的是，以往學者們大多基于相變微膠囊的調溫性能[15-17]或者多孔調濕材料的調濕性能[13-14]單獨進行研究，而對于兼具兩者功能的復合相變調濕材料的研究相對較少，這極大限制了相變材料和多孔調濕材料在建筑領域的應用。因此，制備同時具有調溫調濕功能的復合相變調濕材料對于利用被動方式平抑室內溫濕度波動，提高室內舒適度，降低HVAC系統的能耗具有重要意義。

旨在通過溶膠-凝膠法，以甲基三乙氧基硅烷為前驅體，以二氧化硅為壁材[18]，以癸酸和十八烷酸為相變芯材，硅藻土由于其良好的吸濕性能和無毒性而被用作調濕材料[19]，將上述3種材料復合制成二氧化硅基癸酸-十八烷酸-硅藻土微膠囊相變調濕材料，對比分析了復合相變調濕材料與相變微膠囊材料、單一調濕材料的形態結構、熱性能和濕性能上的差異性。

1 實驗方法

1.1 主要原料

甲基三乙氧基硅烷(MTES)(C7H18O3Si，試劑級，東京化成工業株式會社)作為前驅體；無水乙醇(CH3CH2OH，試劑級，國藥化學試劑有限公司)和蒸餾水作為溶劑；鹽酸(HCL，試劑級，南京化學試劑有限公司)和氨水(NH3·H2O，試劑級，南京化學試劑有限公司)用于控制酸堿度(PH)；癸酸(C10H20O2，工業級，魯爾科技有限公司)和十八烷酸(CH3(CH2)16COOH，工業級，魯爾科技有限公司)用于制備芯材，癸酸和十八烷酸的混合物統稱為PCM；十二烷基硫酸鈉SDS(C12H25SO4Na，試劑級，上海化學試劑有限公司)作為油水乳化劑。由癸酸和十八烷酸構成的烷烴混合物的熔點和潛熱見表1[18]。硅藻土(工業級，上海雙江鈦白產品有限公司)作為吸濕材料，疏松狀態下的密度為0.47 g/cm3,比表面積為38 m2/g,孔隙體積為0.6 cm3/g，孔隙率為80%。

表1 差示掃描量熱法(DSC)測得的PCM、MPCM和CMPCM相關特性Table 1 DSC data of the PCM,MPCM,CMPCM

1.2 實驗原理

MTES、無水乙醇和去離子水的混合溶液在超聲波場的分散作用下充分接觸并發生傳質作用，使MTES充分發生水解反應，導致其中的Si—O—Si基團斷裂形成含有OH—Si—OH前驅體的溶膠溶液[18]，水解反應見化學反應式1。相變材料(PCM)、SDS和去離子水的混合溶液在超聲波場分散作用和合適溫度條件下發生乳化作用，得到穩定的相變材料微乳液。再將含有大量OH—Si—OH前驅體的溶液滴入至堿性的相變材料微乳液中，水解的OH—Si—OH基團在相變材料微乳球表面成鍵包裹，形成以Si—OH基團為主的均勻改性二氧化硅溶膠態。在超聲波場和適當的溫度下，吸附在相變材料微乳球表面且含有OH—Si—OH基團的甲基硅酸之間或者甲基硅酸和甲基三乙氧基硅烷之間發生縮聚反應，OH—Si—OH基團斷裂重新形成Si—O—Si基團，見反應式2。低聚合物Si—O—Si基團再通過縮聚反應形成二氧化硅外殼并將相變材料微滴包裹[19-20]，制成二氧化硅外殼相變微膠囊材料(MPCM)，見反應式3。再將MPCM材料、硅藻土和蒸餾水在超聲波場的分散作用下制成混合溶液，在放入真空干燥箱中制成二氧化硅外殼復合相變調濕材料(CMPCM)。

反應式1甲基三乙氧基硅烷的水解反應
Scheme1.Thehydrolysisreactionmechanismofthetetraethylsilicate

反應式2甲基三乙氧基硅烷的縮聚反應
Scheme2.Thecondensationreactionmechanismofthetetraethylsilicate

n(Si-O-Si)→(-Si-O-Si-)n

反應式3SiO2外殼的形成
Scheme3.TheshellformationprocessoftheSiO2

1.3 制備工藝

1.3.1 相變微膠囊的制備 將2.5 g SDS和20 g PCM溶解于盛有100 mL去離子水的燒杯中形成混合溶液。用磁力攪拌器在35 ℃恒溫水浴條件下以600 rpm的速度攪拌0.5 h，待溶液冷卻至25 ℃時在恒溫水浴條件下用磁力攪拌器以600 rpm的速度攪拌0.5 h，制備成PCM乳狀液。

將20 g MTES、20 g無水乙醇和30 mL去離子水加入燒杯中混合制備成MTES混合溶液，滴入鹽酸將MTES混合溶液的PH值調整到2～3，50 ℃恒溫水浴條件下用磁力攪拌器以600 rpm的速度攪拌20 min。通過MTES材料的水解反應，獲得具有大量OH—Si—OH基團的前驅體溶膠溶液。PCM溶膠在35 ℃恒溫水浴條件下以400 rpm的速度攪拌，滴入氨水將PCM溶膠的PH值調整到9～10，并將具有大量OH—Si—OH基團的前驅體溶膠溶液滴入至PCM微乳球乳濁液中，讓乳濁液持續反應并持續攪拌2 h。最后，用濾紙過濾反應溶液并收集制成的二氧化硅外殼相變微膠囊材料，將收集好的二氧化硅外殼相變微膠囊材料用去離子水清洗，再放入0 ℃的恒溫真空干燥箱中24 h，從而得到具有調溫功能的二氧化硅外殼相變微膠囊材料(MPCM)。

1.3.2 調熱調濕材料的制備 將硅藻土放入100 ℃的恒溫真空干燥箱中10 h，得到干燥的硅藻土樣品，再將5 g的MPCM、20 g干燥后的硅藻土和80 g蒸餾水依次稱量加入燒杯中，制備成混合溶液。將混合溶液用磁力攪拌器以200 rpm的速度攪拌5 min后，倒入模具中，得到塊狀復合實驗樣品，并將其放入20 ℃的真空干燥箱里48 h，從而制成MPCM/硅藻土復合材料，將其命名為CMPCM。

同時，將20 g硅藻土和40 g去離子水依次稱量加入燒杯中，重復上述步驟，制備相同大小形狀的純硅藻土塊狀實驗樣品，其與石膏板、木材一同作為CMPCM材料的對照實驗材料。

2 結果與討論

2.1 表面形貌

分別將制備好的樣品加熱至超過30℃后，放在掃描電子顯微鏡(日本日立S-3400NII型)中進行觀察，可得MPCM和硅藻土的微結構形貌圖，見圖1。從圖1(a)可見，相變后的MPCM呈現出球狀微膠囊結構，球形表面光滑而沒有棱角，大小在60～80 μm之間，球狀微膠囊的二氧化硅外殼緊密地把PCM材料包裹在其內部。當PCM材料的溫度達到熔點發生相變時，二氧化硅外殼可以有效防止液態的PCM材料外泄，起到了環保和重復利用的作用。從圖1(b)可見，硅藻土呈現出多孔的微觀結構。而硅藻土較強的吸濕性能正是得益于其表面大量納米級別的微觀孔洞[21]。其中，CMPCM實驗樣品的完整性得益于其內部MPCM和硅藻土恰當的質量比，根據實驗研究表明，當MPCM在CMPCM中的質量比超過30%以后，試驗樣品會變得易碎不完整。

圖1 MPCM樣品(a)和硅藻土樣品(b)的形貌SEM圖像Fig.1 SEM photographs of the MPCM(a), diatomite(b)

2.2 熱性能

2.2.1 熔點、凝固點、潛熱和過冷度 PCM、MPCM和CMPCM材料的熱性能分析采用了差示掃描量熱量計(美國珀金埃爾默股份有限公司Pyris 1 DSC型)。使用氬氣流以20 mL/min的速度對相關實驗樣品進行5 ℃/min的升溫或降溫實驗，溫度誤差為±2 ℃，焓值誤差為±5%。

圖2 PCM, MPCM, CMPCM材料的熔化DSC曲線Fig.2 Melting DSC curve of PCM, MPCM and CMPCM

對于PCM、MPCM和CMPCM的DSC測量結果如圖2、圖3及表1所示。圖2、圖3分別為材料的吸熱和放熱過程，表1為材料的熔點、凝固點、潛熱量、過冷度及相應的PCM質量占比。從表1可得，PCM的熔點和凝固點分別為28.1、26.2 ℃，熔化潛熱和凝固潛熱分別為145.7、144.3 kJ/kg，過冷度為1.9 ℃；MPCM的熔點和凝固點分別為27.2、26.7 ℃，熔化潛熱和凝固潛熱分別為94.4、89.6 kJ/kg，過冷度為0.5 ℃；CMPCM的熔點和凝固點分別為27.0、26.7 ℃，熔化潛熱和凝固潛熱分別為19.0、18.4 kJ/kg，過冷度為0.3 ℃。相對于PCM材料而言，MPCM和CMPCM擁有更低的熔點、更高的凝固點和更小的過冷度。這些特性使他們能在升溫環境中更低的溫度條件下熔化吸熱，降溫環境中更高的溫度條件下凝固放熱，作為建筑調濕材料而言他們擁有更大的溫度調控范圍，使得相變微膠囊結構材料更好地適用于建筑節能領域。

圖3 PCM, MPCM, CMPCM材料的凝固DSC曲線Fig. 3 Solidifying DSC curve of PCM, MPCM and CMPCM

從表1可得，由于硅藻土不具備相變能力，缺少的吸放熱過程導致含有硅藻土的CMPCM材料的潛熱小于MPCM和PCM。另外，PCM的含量正比于MCPM和CMPCM材料的蓄熱能力，因此PCM材料的蓄熱能力最強，MPCM材料次之，CMPCM材料蓄熱能力最差。PCM的含量可用式(1)計算。

(1)

式中：η指PCM在MPCM或CMPCM中的質量比；ΔH指MCPCM或CMPCM的平均潛熱，J；ΔHPCM指相同質量的PCM平均潛熱，J。MPCM和CMPCM中的PCM質量占比可見表1，可得MPCM和CMPCM材料中的PCM質量占比分別為63.4%和12.9%。

2.2.2 熱穩定性 PCM、MPCM和CMPCM材料的熱穩定性分析采用熱重分析儀(美國珀金埃爾默股份有限公司Pyris 1 TGA型)，使用20 mL/min速率的氮氣流對相關實驗樣品進行加熱，加熱速率為20 ℃/min，溫度測量范圍控制在25～700 ℃之間。

圖4 PCM, MPCM, CMPCM材料的TGA曲線Fig. 4 TGA curve of PCM, MPCM and CMPCM

圖4為PCM、MPCM和CMPCM材料的熱重分析曲線，表2為質量損失最大時的加熱溫度值以及700 ℃時的殘留質量。從圖4可見，降解分為兩個過程發生，PCM的第1降解過程發生在130～250 ℃之間，二氧化硅外殼的第2降解過程發生在250～700 ℃之間。MPCM和CMPCM材料的最大質量降解溫度均高于PCM材料，說明二氧化硅外殼可以有效保護PCM芯材，并且可以有效提高材料的著火點。

表2 熱重分析法(TGA)測得的PCM、MPCM和CMPCM相關特性Table 2 TGA data of PCM, MPCM and CMPCM

2.3 濕性能

材料的傳濕系數表明了材料傳濕速率的大小，濕緩沖值表明了在相對濕度變化過程中材料單位時間內吸濕量的大小[22]。為了評價材料的吸濕性能，特別是材料的濕緩沖性能，分別實驗測量確定了CMPCM、石膏、木材和硅藻土實驗樣品的傳濕系數和濕緩沖值，并繪制了CMPCM材料的吸附脫附曲線。

2.3.1 傳濕系數 由于熱濕傳遞的相似性，在多孔建筑材料中的濕傳遞可以類比于熱傳遞，濕度的擴散率可以類比為熱量的傳導率。當室內相對濕度發生變化時，較高的傳濕系數能使調濕材料迅速開始調濕作用，但吸濕量大的材料傳濕系數通常較小，意味著材料需要較長時間來吸收空氣中的水蒸氣，無法迅速對室內環境進行調濕。例如，飽和硅藻土的吸濕量可以達到其質量的10%[19]，但其傳濕系數較小，不是理想的調濕材料。傳濕系數的計算式見式(2)。

(2)

式中：λ為傳濕系數，kg/m s；qm為單位時間單位面積內的蒸發量，kg；RH為相對濕度；x為材料厚度，m。

實驗樣品的傳濕系數通過正杯蒸發法測量，把面積為3 cm×3 cm的磚形實驗樣品放置在燒杯口并完全蓋住燒杯，讓水蒸氣從實驗樣品的內部傳導至外部。使用飽和NaCl溶液把燒杯內部濕度控制在75%，燒杯外部的相對濕度恒定在52%，濕度的測量誤差在±2%。

表3為CMPCM和硅藻土材料的傳濕系數值。CMPCM材料的傳濕系數為5×10-8kg/(ms%RH)，遠高于其他3種材料，是因為添加的MPCM微膠囊結構增大了CMPCM的孔隙率，更加細密的多孔結構有助于水蒸氣在材料內部的傳遞，因此，具有更大的傳濕系數。

表3 CMPCM、石膏、木材、硅藻土材料的傳濕系數Table 3 Moisture transfer coefficient of CMPCM, gypsum, wood and diatomite

2.3.2 濕緩沖值 濕緩沖值是指材料隨著空氣濕度變化，在單位時間內單位面積吸收或蒸發的水蒸氣量，一般用MBV(kg/m2·%RH)表示，它是描述材料吸放濕量性能的一個重要衡量指標。在相對濕度發生變化的環境中，濕緩沖值可以按照式(3)計算。

(3)

式中：MBV為濕緩沖值，g/m2%RH；G為材料的吸濕量，g；A為材料與空氣進行吸濕作用的接觸面積，m2；ΔRH為高濕度和低濕度之間的差值，RH。

圖5 裝有飽和鹽溶液的實驗瓶Fig. 5. Photos of bottles containing saturated salt solution

圖5為雙瓶法測量濕緩沖值示意圖，其中，左瓶裝有飽和氯化鉀溶液，使瓶內濕度恒定在88%；右瓶裝有飽和溴化鈉溶液，使瓶內濕度恒定在62%。先把實驗樣品懸掛在裝有飽和氯化鉀溶液且濕度為88%的瓶子中8 h，然后用同樣的方法懸掛在裝有溴化鈉溶液濕度為66%的瓶子中16 h，如此在兩瓶交替放置并持續6 d，其間通過分析天平來測量和記錄相應實驗樣品的質量變化。

圖6為實驗樣品CMPCM、石膏、木材和硅藻土的質量變化曲線。表4為4種材料相應的濕緩沖值。可以看出，CMPCM材料的濕緩沖值的大小為1.57 g/m2%RH，遠高于其他3種實驗材料。常用5個等級來評價濕緩沖值的大小，理想的濕緩沖值大小介于1～2 g/m2%RH之間，一般的濕緩沖值大小介于0.5～1 g/m2%RH之間，較差的濕緩沖值大小介于0.2～0.5 g/m2%RH之間。可知CMPCM材料擁有理想的濕緩沖值，而其他3種實驗材料的濕緩沖值均位于較差的濕緩沖值0.2～0.5 g/m2%RH之間，為不理想的濕緩沖材料。CMPCM材料中的MPCM微膠囊結構增大了復合材料的孔隙率，擁有更加細密的微孔洞結構的CMPCM材料在單位時間內比純硅藻土材料能夠吸取更多水蒸氣，因此，CMPCM材料擁有更大的濕緩沖值。

圖6 CMPCM、石膏、木材和硅藻土的質量變化曲線Fig. 6 Mass change curve of the CMPCM, gypsum, wood, diatomite

樣品濕緩沖值/(g/m2%RH)樣品濕緩沖值/(g/m2%RH)CMPCM1.57石膏0.26木材0.40硅藻土0.33

3 結論

1)相比于相變材料，相變微膠囊材料和復合相變調濕材料擁有更低的熔點、更高的凝固點和更小的過冷度。這些特性使他們能在升溫環境中更低的溫度條件下熔化吸熱，降溫環境中更高的溫度條件下凝固放熱，作為建筑調濕材料而言他們擁有更大的溫度調控范圍，使得相變微膠囊結構材料能夠更好地適用于建筑節能領域。

2)相變微膠囊材料和復合相變調濕材料的最大質量降解溫度均高于相變材料，說明二氧化硅外殼既可以有效防止正在相變的相變材料發生外泄，起到環保和重復利用的作用；又可以有效保護作為芯材的相變材料，有效提高材料的著火點。另外，相變材料的蓄熱能力最強，相變微膠囊材料次之，復合相變調濕材料蓄熱能力最差，是由于硅藻土不具備相變能力，缺少的吸放熱過程，導致含有硅藻土的復合相變調濕材料的潛熱小于相變微膠囊材料和相變材料，即相變材料的含量正比于相變微膠囊材料和復合相變調濕材料的蓄熱能力。

3)相變微膠囊材料的傳濕系數和濕緩沖值均遠高于石膏、硅藻土和木材。因為相變微膠囊材料中的微膠囊結構增大了復合相變調濕材料的孔隙率，更加細密的多孔結構有助于水蒸氣在材料內部的傳遞，因此，添加了相變微膠囊材料的復合相變調濕材料也同樣具有更大的傳濕系數；而復合相變調濕材料中的微膠囊結構增大了復合材料的孔隙率，擁有更加細密的微孔洞結構的復合相變調濕材料在單位時間內比純硅藻土材料能夠吸取更多的水蒸氣，因此，復合相變調濕材料擁有更大的濕緩沖值。

復合調熱調濕材料同時具備了相變材料和調濕材料的特性，無論是熱性能還是濕性能，都要比單純的相變材料或調濕材料更好。

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