汽車尾氣檢測用氣體標準物質的研制(下)

曹永杰，平 瞇，張 珍

(保定華威氣體科技有限公司，河北 保定 071000)

4 標準物質隨壓力變化均勻性考察

標準物質隨壓力變化均勻性考察，以一級標準物質為標準，采用色譜外標法比對考察樣氣的含量。對于氣瓶包裝的氣體標準物質，ISO Guide 35[5]認為瓶內氣體是足夠均勻的。因此，ISO Guide 35未建議進行瓶內均勻性檢驗。盡管普遍認為氣相中由于分子運動可以保證氣體混合物的均勻性，然而氣體分子由于分子質量不同以及使用過程中其他可能因素的影響，不能排除不穩定的可能性。根據以往經驗，一般認為在瓶內壓力較低時，有可能產生量值變化。因此，在本研究中設計了放壓試驗，目的是獲得有效使用壓力的信息，即在瓶內壓力不低于某個壓力值時，瓶內氣體標準物質的量值不會發生顯著變化。同時檢驗氣體標準物質在該使用壓力范圍下的量值波動。

放壓試驗的方案：配制一定濃度的CO-CO2-NO-C3H8-N2氣體標準物質，并且充分混合均勻。然后將瓶內的氣體緩慢釋放，按照前文所述的分析方法進行測試，記錄不同壓力時儀器的信號響應，然后用F檢驗法(GB/T 15000.3—2008/ISO Guide 35:2006 《標準樣品導則(3)標準樣品 定值的一般原則和統計方法》)考查其量值的均勻性。

(2)

(3)

(4)

式中，SS內為組內Y值方差平方和。

(5)

式中，SS間為組間各平均值與總平均值方差平方和的n倍。

N1=k-1

(6)

N2=k(n-1)

(7)

式中，N1，N2為自由度。

MS間=SS間/N1

(8)

式中，MS間為不同壓力值測定測量結果的均方。

MS內=SS內/N2

(9)

式中，MS內為同一壓力值測量結果的均方。

F=MS間/MS內

(10)

Fα, N1,N2: 自由度為N1，N2，顯著性水平為α時的臨界統計量。

若F

(11)

壓力穩定性產生的不確定度：

ups=SA

(12)

當測試方法的重復性欠佳時：

(13)

表10為氣體標準物質隨壓力變化的實驗結果。由表可見，鋼瓶內充氣壓力從10 MPa降至0.5 MPa時，其組分摩爾濃度變化引入的不確定度<0.27%。說明本項目所研究制備的氣體標準物質具有良好的壓力穩定特性，使用壓力下限定為0.5 MPa。

表10 CO-CO2-NO-C3H8-N2放壓試驗結果

5 標準物質隨時間變化的穩定性及有效期限的考察

標準物質隨時間變化穩定性的考察，以一級標準物質為標準，采用色譜法比對考察樣氣的含量。標準物質的穩定性是指在規定的時間間隔和環境條件下，標準物質的特性量值保持在規定范圍內的性質。因此需要對標準物質的特征量值隨時間的變化進行考察。

氣體標準物質的混勻時間及穩定性是標準物質最基本的屬性。研究中，我們對所制備的各類氣體標準物質進行了空間分布特性的考察。同時按照GB/T 15000.3—2008/ISO Guide35:2006標準樣品導則(3)《標準樣品定值的一般原則和統計方法》中對有證標準物質進行穩定性檢驗的評價要求，根據T檢驗，建立了氣體標準物質組分量值(y)隨時間(x)變化的回歸方程：y=b0+b1x(式中，y為各實際測量值，x為氣體配制后的放置時間)，計算公式見式(14)～(17)。

(14)

(15)

式中，b0為線性回歸方程的截距。

(16)

式中，n為測量次數；

(17)

式中，s(b1)為b1的標準偏差。

在評價過程中，若|b1|

表11 穩定性考察

實驗結果表明：該系列氣體標準物質量值的變化量均在定值所允許的誤差之內。其組分摩爾濃度變化引入的不確定度<0.35%。說明本項目研究制備的氣體標準物質均有良好的化學穩定性。使用穩定性周期定為1 a。

6 定值及定值的不確定度

6.1 定值

采用比較法定值，量值溯源到國家一級標準物質，所用一級標準物質見表8。在相同條件和狀況下進行一級標準氣體與被定值樣品比較測量。通過測量一級標物的色譜峰面積和待定值氣體CO、C3H8、CO2的色譜峰面積來定值待測氣體的摩爾分數，NO為直接測量。

6.2 定值的不確定度

樣品CO、C3H8、CO2二級氣體標準物質的摩爾分數的標準偏差由三部分合成。設s標、s樣、s標測、s樣測分別表示c標、c樣、A標、A樣的標準偏差，則有：

(18)

這三部分為：一級氣體標準物質的摩爾濃度c標和峰面積A標的標準偏差，二級氣體標準物質的峰面積A樣的標準偏差。由表13可計算出一級標氣峰面積的相對標準偏差s標測/A標，樣品標氣峰面積的相對標準偏差s樣測/A樣。計算結果見表12。

表12 比較法定值的相對標準偏差計算(CO、C3H8、CO2)

注：標準氣體的相對擴展不確定度為1%，k=2。

表13 比較法定值的相對標準偏差(NO)

注：標準氣體的相對擴展不確定度為1%，k=2。

7 氣體標準物質不確定度來源和評定

7.1 不確定度來源

根據比較法制備氣體標準物質的定值過程、各影響量的分析以及氣體標準物質的貯存和使用要求，對氣體標準物質定值不確定度有貢獻的主要因素有：

1. 比較法定值u1；2. 均勻性u2；3. 穩定性u3。

由于多數氣體具有良好的擴散性，所以氣體標準物質配制完畢后極易混合均勻，其混勻引起的不確定度很小，可忽略不計。

7.2 氣體標準物質不確定度的合成

本氣體標準物質的組分摩爾濃度的總相對不確定度由比較法定值(見表12～13)、隨壓力變化的穩定性(見表10)、隨時間變化的穩定性(見表11)三項合成得到，取包含因子k=2，則定值的合成擴展不確定度為：

(19)

具體計算結果見14表。

表14 氣體標準物質不確定度的合成

8 結 論

經對本項研究中不同含量氣體標準物質的綜合評價，本項研究成果達到的技術指標已達到國家二級標準物質的技術要求，其相對擴展不確定度見表14。

本研究中各類氣體標準物質達到了以下指標：

定值方法：比較法；包裝形式：CO-CO2-NO- C3H8-N2(2 L、4 L、8 L)鋁合金氣瓶；充氣壓力：9.5 MPa；使用壓力下限：0.5 MPa；有效使用期限：1 a。

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[10] 全浩，韓永志，等. 標準物質及其應用技術[M]. 北京：中國標準出版社, 2003.

[11] 李紅梅，等譯. 標準物質及其在分析化學中的應用[M]. 北京：中國計量出版社, 2006.

[12] CNAS-GL03：2006 能力驗證 樣品均勻性和穩定性評價指南[S]. 北京：中國實驗室國家認可委員會.

[13] JJF 1059—1999 測量不確定度評定與表示[S].

[14] JJF 1218—2009 標準物質研制報告編寫規則技術規范[S].