可膨脹石墨原料對柔性石墨帶材電阻率的影響

張國鋒，李 俊，陳見甫，沈萬慈，胡松江

（1.河南四達電力設備股份有限公司，河南 長葛461503；2.國網武漢供電公司，湖北 武漢430014；3.清華大學材料學院，北京100080）

0 引 言

柔性石墨不僅具有石墨的耐高、低溫，耐腐蝕、導電、導熱、自潤滑、抗輻射等優異特性，而且由于特殊的成型工藝及微觀組織，還具有很好的壓縮性、回彈性及很低的應力蠕變率等，因而成為優良的密封材料，并在二十世紀六七十年代形成一個新材料產業［1－4］。此后，由于它的優異性能，在導熱、導電方面也得到廣泛應用［5－6］。本文涉及的石墨基柔性接地帶用于輸電線路接地裝置是柔性石墨材料應用的新進展［7－9］。該型產品呈帶狀，采用柔性石墨為主體材料，由柔性石墨線編織而成，石墨線由可膨脹石墨經高溫膨化后壓軋得到柔性石墨帶材再與玻璃纖維復合經捻制而成［10］。市場供應的可膨脹石墨經高溫快速加熱，石墨層間插層物（HSO4或H2SO4）迅速氣化，使石墨顆粒沿結晶的C軸方向發生幾十至幾百倍的膨脹，形成蠕蟲狀的多孔結構的膨脹石墨［11，12］。膨脹石墨在模壓或軋制的壓力作用下，顆粒間相互嚙合，成型為板帶等型材，即柔性石墨。

柔性石墨是石墨粉體加工成的成型材料，基本是純石墨，屬于六方晶系結構，在導電性能上有著顯著的各向異性，即平面方向上比厚度方向上大得多，前者約是后者的500倍，是良好的導電材料［13］。

迄今，對柔性石墨導電性及其影響因素研究較少，為進一步提高石墨基柔性接地帶的導電性能，本文就柔性石墨原料對柔性石墨帶材的電阻率的影響，作了一些初步的探討。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

（1）材料為可膨脹石墨原料，分別為碳含量99%、93%，80目和50目。例如，標記9980－180，前兩位數為純度，為碳含量的百分數；隨后兩位數為石墨粒度，50目粒徑為300μm，80目為180μm；后三位數為快速加熱膨脹后的膨脹容積，單位ml／g。

（2）所用儀器包括250×150×100箱式電阻爐一臺、250石英燒杯1支、坩堝鉗一把、長柄勺一把、萬能試驗機模具一套（自制）、TH2515A低電阻測量儀一臺、帶表卡尺一把、鋼板尺一把、分析天平1臺、試驗用輥軋機。

掃描電鏡觀察由清華大學材料學院幫助完成。

1.2 工藝過程［14］

可膨脹石墨→高溫膨化→模壓預成型→輥壓成型→分切→測量與記錄。

2 試驗內容

2.1 高溫膨化

將箱式電阻爐通電，溫度達到950℃后，將石英燒杯放入電爐內燒至恒重，打開爐門，用長柄勺將可膨脹石墨倒入石英燒杯內，然后關閉爐門至可膨脹石墨不再膨脹為止，打開爐門，用坩堝鉗將石英燒杯輕輕夾出，將膨化后的蠕蟲石墨輕輕倒入不銹鋼桶內，至40 g可膨石墨全部膨化成蠕蟲石墨。

2.2 模壓預成型

將蠕蟲石墨倒入專用模具中，將模具上壓板下降，壓入下模具，將膨脹石墨壓成厚度為2 mm的石墨帶材（密度為＊＊g／cm3）。

2.3 輥壓成型和分切

調整帶百分表的輥壓機兩輥之間間隙，將柔性石墨壓制成1.0mm厚，用美工刀切割成180 mm×26 mm長條狀柔性石墨帶材，將剩余柔性石墨帶材逐一壓軋成厚度為0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3 mm（密度分別為……），并切割成180 mm×26 mm長條狀柔性石墨帶材，分別記為樣品2～8號。

2.4 測量與記錄

測量樣品1－8的長寬厚、質量、電阻并記錄。

3 結果與討論

3.1 可膨脹石墨碳含量

相同產地、粒度及膨脹倍率，不同碳含量的可膨脹石墨對制得的不同密度下柔性石墨帶材電阻率的影響，見圖1。

圖1 9980－180和9380－180柔性石墨帶材密度電阻率曲線圖

由圖1可以看出：在相同工藝條件下，柔性石墨帶材密度0.6 g／cm3到1.7 g／cm3時，電阻率呈下降趨勢。圖1表明，柔性石墨片的面向電阻率隨密度增大而減小。且密度從0.6 g／cm3到1.2 g／cm3之間下降趨勢更為明顯。在相同密度下的柔性石墨，9980－180柔性石墨帶材電阻率比9380－180石墨帶材的低，說明同一石墨礦生產的可膨脹石墨原料碳含量越高，加工成的柔性石墨帶材電阻率越低，制備的石墨基接地帶電氣性能越好。

在純度93%和99%可膨脹石墨原料制備的柔性石墨帶材的表面上，肉眼可見存在雜質顆粒形成的斑點，純度越低其數量越多、顆粒越大，如圖2、圖3所示。

圖2 純度93%柔性石墨表面

圖3 純度99%柔性石墨表面

圖4 純度為93%雜質顆粒掃描電鏡圖片

圖5 純度為99%雜質顆粒掃描電鏡圖片

由圖4和圖5可以看出：這些雜質斑點上，多數雜質顆粒已經脫落，有的仍然存在，STE照片可見，純度越低，其雜質的顆粒尺寸越大。這些雜質顆粒在膨脹石墨軋制成柔性石墨帶材時，是均勻分布在膨脹石墨中的，因此在柔性石墨帶材的表面及內部都存在雜質顆粒。雜質通常是不導電的SiO2或硅酸鹽，這些雜質顆粒在柔性石墨內部阻斷了電流通路，提高了電阻率，降低了柔性石墨的導電性。純度低的柔性石墨其導電性損失的更多。

3.2 可膨脹石墨的顆粒粒度

相同產地、灰分，不同顆粒粒度的可膨脹石墨對制得的不同密度下柔性石墨帶材電阻率的影響，見圖5。圖1表明，柔性石墨片的面向電阻率隨密度增大而減小。在相同密度下的柔性石墨，如圖6所示，9950－250柔性石墨帶材電阻率比9980－180石墨帶材的低，說明同一石墨礦生產的可膨脹石墨原料粒度越小，加工成的柔性石墨帶材時所需的蠕蟲石墨顆粒就多，從而增加了柔性石墨帶材中的接觸點，導致電阻率增大，但當密度到達一定極限時，高碳石墨帶材的電阻率變化很小。

圖6 9980－180和9950－250柔性石墨帶材密度電阻率曲線圖

3.3 不同產地的可膨脹石墨

分別選取外標識為碳含量93%的80目（粒徑180微米）不同產地生產的可膨脹石墨40 g，在相同環境下、相同儀器測得A礦可膨脹石墨成分的碳含量為92%，B礦碳含量為93%。制得的柔性石墨帶材，測量樣品的長、寬、厚、質量、電阻并記錄，根據記錄繪制石墨帶材密度與電阻率的對應關系圖，如圖7所示。

圖7 A礦和B礦柔性石墨帶材密度電阻率曲線圖

由圖1可知，柔性石墨帶材密度0.6 g／cm3到1.7 g／cm3時，電 阻 率 呈 下 降 趨 勢。 且 密 度 從0.6 g／cm3到1.4 g／cm3之間下降趨勢更為明顯。圖7所示，在同一密度區間內，A礦石墨帶材電阻率明顯高于B礦石墨帶材的電阻率，雖然碳含量相差1%，但電阻率相差15%左右，說明不同產地出產的可膨脹石墨原料對加工成的柔性石墨帶材電阻率影響大，這可能與產出廠家礦源不同，石墨結晶程度（石墨化度）不同及可膨脹石墨制備工藝不同有關，因此采購原料時應該對制備的柔性石墨電阻率有所要求。

3 結 論

柔性石墨具有明顯的擇優取向，壓制密度越大，取向越明顯，電阻率也越小。密度一定時，碳含量越高，柔性石墨的導電性越好。粒徑越大，相同質量的石墨顆粒數量越少即顆粒之間的接觸會減少，同時顆粒之間的接觸面增加使得接觸電阻減少，因此粒徑越大其膨脹倍率也大的同時，柔性石墨的導電性越好。鱗片石墨礦石不同其電阻率差異性大。