石墨烯-聚苯胺雜化超級電容器電極材料的研究

李勇，馬瑞雪，王曉冬，楊佩蕓，陳士衛

（1.黑龍江科技大學礦業工程學院，黑龍江哈爾濱，150027；2.成都理工大學商學院，四川成都，610059）

0 引言

隨著社會經濟的不斷發展，資源匱乏和環境惡化逐漸成為制約人類社會可持續發展的兩大問題，因此獲取一種清潔的可再生能源儲存裝置具有至關重要的作用。超級電容器就是在傳統電容器的基礎上，二次電池的應用優勢進行充分結合，最終得到一種具有更高能量密度和循環壽命的裝置。要達到這一目的，需要制備相適應的電極材料，從而保障兩種物質協調效應的發揮，因此研究這一課題是很有必要的。

1 石墨烯-聚苯胺雜化超級電容器的優勢分析

石墨烯-聚苯胺雜化超級電容器實際上由導電聚合物構成的，這種導電聚合物通過摻雜實現導電，具有共軛體系的特點，其主要優勢在于儲存容量大、電化學活性高、摻雜態電導率高、應用成本低、資源利用率高、環境保護效益好等。作為構成電極的重要材料，石墨烯和聚苯胺都具有高效的導線性能，因此在實際應用中得到普遍的關注。利用導電聚合物原理的超級電容器本質上是由電極材料發揮效應，通過氧化反應實現電荷儲存，因此這種電容器屬于贗電容器。與雙電層電容器相比較，贗電容器具有功率密度低、能量密度高這一優勢，因此電極材料內部都可以發生電化學反應，使電荷得到更大的儲存空間，而雙電層電容器雖然也具有儲存容量大這一優勢，但是只能在電極表面發生反應，因此仍然具有較大的局限性。但是導電聚合物基礎上的超級電容器具有較強的可逆性，因此在放電過程中很容易發生收縮行為和溶脹行為，從而使電極材料的高性能受到破壞，影響超級電容器的循環壽命，為了解決這一問題，需要對電極材料進行進一步優化，從而使內部結構更加穩定，而是石墨烯-聚苯胺作為導電聚合物中的典型代表，能夠有效解決這一問題，因此對石墨烯-聚苯胺這一電極材料的研究是非常必要的。

2 石墨烯-聚苯胺雜化超級電容器電極材料的設計方案

2.1 制備方法

石墨烯和聚苯胺能夠使聚苯胺中的分子吸附在石墨烯的表面，然后通過各種途徑實現電子材料的制備。具體來看，不同制備方案所需要的參數如下表1所示。

表1 不同制備方案的參數（部分）

250 0.1界面修飾623.1 0.3 579.8 1 96%/200cycles

2.2 分散液共混

分散液共混是一種常見的電極材料制備方法，主要通過溶解石墨烯和聚苯胺的方式實現物理制備，這種材料制備方案雖然具有操作簡便這一優勢，但是受到聚苯胺溶劑溶解性質較差的阻礙，會導致聚集沉淀現象發生，從而制約電極材料的制備質量，為此必須采取相應的技術措施解決這一問題。例如采用真空抽濾的方式，將分散液混合后的聚集沉淀進行過濾，從而得到比電容為210F/g的石墨烯-聚苯胺薄膜。另外，為了提高石墨烯-聚苯胺導電聚合物自身結構的穩定性，著重采用靜電吸附技術，用負電荷將聚對苯乙烯磺酸鈉吸附在石墨烯表面，用正電荷吸附聚苯胺納米纖維，最終得到301F/g比電容的電極材料。除此以外，還可以采用添加穩定劑的方法，對聚苯胺和穩定劑的比例進行控制，最后得到比電容為257F/g的電極材料[1]。

2.3 化學氧化原位聚合

就石墨烯-聚苯胺的聚合物化學性質來看，主要以酸性為主，在通過分散液共混的方式制備電極材料的基礎上，可以利用反應溫度和酸度實現聚苯胺的氧化原位聚合，從而實現電極材料的制備。實踐發現，在一定的反應溫度條件下，當石墨烯-聚苯胺的酸度較低時，通過氧化反應可以得到石墨烯-聚苯胺納米管；在不改變原定反應溫度條件的情況下，進一步提高石墨烯-聚苯胺的酸度，可以得到石墨烯-聚苯胺納米球；在提升反應溫度的同時增強石墨烯-聚苯胺的酸度，可以得到石墨烯-聚苯胺納米纖維陣列。由于化學氧化原位聚合的過程具有差異，因此最終得到的電極材料形態也具有差異，其中納米球的活性面積顯著大于其他兩種形態，因此可以推斷反應溫度一定、石墨烯-聚苯胺酸度較高的情況下，電極材料的制備質量較高。另外，聚苯胺喜好吸附在石墨烯表面，但是在發生化學氧化原位聚合的過程中，同時也會在本體溶液中均相成核，因此可以采用苯胺單體油相溶解的方式，使本體成核的現象得到抑制，從而形成納米球、納米纖維、納米線、納米棒等形態的電極材料[2]。

圖1 強酸條件下的反應過程

2.4 電化學沉積

利用電化學沉積得到的電極材料為粉狀物品，為了增強電極的機械強度，適應石墨烯-聚苯胺雜化超級電容器的使用，必須利用粘合劑共混的方式，使電極強度得到增強，但是這種方式不僅會使材料的制備過程更加復雜化，還會影響電極材料的性能，導致導電率下降，因此必須對這一方法進行改進。在實踐中發現，利用電化學沉積制備電極材料能夠使聚合反應得到更加高效的控制，因此在材料制備期間可以對聚苯胺納米結構進行相應的調整，例如將電化學沉積的時間控制在900s，石墨烯-聚苯胺電極材料的電化學活性就能夠達到最佳，而利用氧化石墨烯溶液和苯胺溶液也可以通過電化學氧化還原反應導致聚苯胺沉淀，從而獲得電化學性能較高的復合物薄膜，其比電容可以達到640F/g，而且可以在充電放電1000次的情況下保持初始電容的90%。

2.5 共價接枝

在石墨烯-聚苯胺雜化超級電容器電極材料的制備過程中，發現聚苯胺經常會發現脫落現象，導致這一現象發生的原因在于電極材料的機械性能還不夠高，因此需要得到進一步優化，為此可以采用共價接枝的方式，將引發劑基團引入還原后的石墨烯表面，然后通過原子轉移的方式將聚苯乙烯接枝于自由基聚合。在此過程中，需要對重氮鹽的濃度進行調節，從而控制聚苯乙烯的分子量和接枝密度。例如采用酰胺化反應，將經過修飾后的聚苯胺納米纖維接枝在石墨烯表面，從而實現電極材料的制備，但是這種方法需要對共價鍵的修飾方法進行進一步研究，目前對這一內容的研究深度還具有局限性。

2.6 界面修飾

超級電容器電極材料的制備不僅要考慮石墨烯-聚苯胺聚合物的結構、含量和種類，還要表面官能團、幾何尺寸、缺陷數目、界面互動效果等因素給予關注。實踐發現，水熱反應可以控制石墨烯的厚度和直徑，而且還能夠通過溶液自組裝的方式實現石墨烯表面浸潤性能的控制。例如對非共價鍵和共價鍵進行修飾，通過柔性的中間結構使石墨烯與聚苯胺的本體得以改變，在界面互動作用下實現強弱調控。另外，由于石墨烯本身具備難分散于水的特質，因此還原石墨烯和氧化石墨烯完全可以作為聚苯胺的載體[3]。

3 結論

針對石墨烯-聚苯胺雜化超級電容器電極材料的探究是非常必要的。超級電容器能夠高效儲存能源，從而改善當前資源浪費和環境污染的現狀。當前對石墨烯-聚苯胺超級電容器的研究還處于初級階段，因此電磁結構及其組成的設計仍然很大的提升空間，尤其是改善石墨烯表面浸潤性、化學修飾、電導率等。希望本文能夠為研究石墨烯-聚苯胺雜化超級電容器電極材料的相關人員提供參考。