交聯條件對海藻渣地膜性能的影響

邱 潔，趙 蕓，王曉瞳，許加超，高 昕，付曉婷

(中國海洋大學食品科學與工程學院，山東 青島 266000)

0 前言

為解決地膜殘留的問題，近些年來國內外提出了許多解決方案，但想要解決塑料地膜引起的“白色污染”問題，根本途徑還是開發新型的環境友好型材料，可降解地膜由此而生[1-3]。目前可降解地膜主要分為3大類：光降解地膜、光 - 生物降解地膜以及全生物降解地膜[4-5]。前兩者由于埋在土壤中的部分不能降解或不能完全降解，因此，國內外學者紛紛傾向于對全生物降解地膜的研究。我國對天然生物材料的研究主要有淀粉基生物降解地膜[6]，包括全淀粉生物降解地膜、淀粉添加型農用降解地膜[7]和纖維素類生物降解地膜。廣西大學的王雙飛教授團隊曾做過甘蔗渣地膜，以甘蔗渣為主要原料，配以少量棉柏漿渣經堿浸漬、黃酸化、溶解、熟化等工藝制得黏膠，把適量黏膠或黏膠與淀粉制成厚度為0.021 mm、密度為22.25 g/m3、拉伸強度為16.8 MPa、斷裂伸長率為27.11 %、透明度為88.17 %的薄膜，該薄膜在土壤中能完全降解。但在制備黏膠時使用了CS2，該物質毒性較大，且易揮發，中國國際科技促進會北京膜科學研究所采用這種工藝，經過4年多的實驗、中試和年產250 t的小型工業化試生產，成功地用草纖維制成了能夠自然降解的新型草纖維農用地膜[8]。還有大連輕工業學院的周景輝等做過紙地膜，但其制造成本和原料成本在很大程度上限制了其推廣應用，目前合格的紙地膜的生產成本比塑料地膜高得多，例如日本生產的紙地膜價格為塑料地膜的1～3倍[9]。其他國家也都對降解材料有一定的研究應用，但或因為成本高、或材料不環保、或性能不達標、或不能完全降解、或降解周期與農作物生長周期不符等而沒有得到大規模的生產應用。

如圖1所示，褐藻膠的結構是線性聚合大分子，由β - D - 甘露糖醛酸(M)和α - L - 古羅糖醛酸(G)以1→4糖苷鍵鏈接而成，其中M和G單元分別以MM、GG或MG片段的形式交替連接，GG片段結構如“脊柱狀”，而MM片段結構如“帶狀”。交聯就是通過二價以上金屬離子(或HCl)將水溶性的褐藻酸鈉轉化成不溶性的褐藻酸鹽(或褐藻酸)凝膠，其中最常見的二價金屬鹽為CaCl2，國際上對于褐藻酸鈣凝膠的主流解釋是“蛋盒”結構模型，如圖2所示，褐藻膠分子中GG片段聚合形成一個“盒狀”的親水性空間，Ca2+占據這個空間并與GG片段上的多個氧原子結合形成褐藻酸鈣強凝膠，如同雞蛋置于蛋盒中一般[10]。當大量Ca2+存在時，與褐藻膠分子結合形成緊密的、不溶于水的網狀凝膠結構，因此褐藻膠具有良好的成膜特性。褐藻酸鈣凝膠的形成可顯著提高地膜的硬度及可折疊性，酸能與褐藻酸鈉結合生成線性結構的褐藻酸，褐藻酸是一種弱凝膠，與褐藻酸鈣具有協同作用，可以用來改善褐藻酸鈣膜的柔韌性。

(a)GG片段 (b)GM片段 (c)MM片段圖1 褐藻膠中的GG、GM和MM片段Fig.1 The GG blocks , GM blocks and MM blocks of alginates

圖2 “蛋盒”結構模型Fig.2 Egg-box model

海藻渣是海藻酸鈉生產過程中的漂浮殘渣，我國海藻酸鈉年產量約為35 kt，由此產生的海藻渣約為29.4 kt/年。海藻渣主要應用于制作海水表面油污吸附劑、飼料添加劑、有機肥料等或直接堆于地面，廢棄物沒有得到高效利用，實現變廢為寶[11-12]。海藻渣中含有低濃度的水溶性褐藻酸鈉，本研究以海藻渣廢棄物為原料，利用褐藻膠良好的成膜性，制備全生物降解地膜，該膜不但具有保墑、保水、除雜草等地膜的基本功能，并且還能被土壤微生物降解，其降解產物含有活性褐藻低聚寡糖、海藻酶、海藻酚、海藻蛋白、維生素及大量的中微量元素等，是一種良好的有機肥料，能夠改善土壤環境，修復土壤，促進農作物生長發育。不僅完全有效替代塑料地膜，解決“白色污染”，而且也為海藻加工廢棄物的綜合利用開辟了一條嶄新的道路。

1 實驗部分

1.1 主要原料

魔芋膠,分析純，河南祥盛食品配料有限公司；

丙三醇，分析純，天津博迪化工股份有限公司；

無水CaCl2，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

HCl，分析純，萊陽經濟技術開發區精細化工廠；

海藻渣，工業級，青島明月海藻集團有限公司 - 海藻酸鈉生產車間。

1.2 主要設備及儀器

精密增力電動攪拌器，JJ-1，常州國華電器有限公司；

數顯恒溫水浴鍋，HH-2，常州國華電器有限公司；

循環水式多用真空泵，SHB-B95，鄭州長城科工貿有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHT-9090A，上海精宏實驗設備有限公司；

測厚規，10JEWELS，威海裕福量具有限公司；

質構儀，TMS-Pro，美國食品技術公司；

UV-VIS分光光度計，UV-VISIBLE SPECTROPHOTOMETER，UV-2550,日本島津制作所；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-840，日本東京電子公司；

膠體磨，JMS-50D，廊坊市廊通機械有限公司。

1.3 樣品制備

海藻渣地膜的制備：取一定量從工廠得到的海藻渣于燒杯中，每100 mL渣液加入0.15 g魔芋膠和1 g丙三醇，60 ℃下水浴攪拌2 h至混合均勻，過2～3次膠體磨均質完全，隨后將膜液置于真空泵中脫氣30 min，以便將膜液中殘留的氣泡去除；然后將配置好的膜液小心倒在亞克力板(15 cm×15 cm)上，用玻璃棒將膜液推平，然后浸沒于一定濃度的交聯液中，將膜取出用蒸餾水沖洗掉表面多余的交聯液，放置于50 ℃的烘箱中烘干，隨后將膜從亞克力板上揭下，置于相對濕度為50 %的環境中調試3 d ，測試膜的各項指標[13-14]。

1.4 性能測試與結構表征

厚度的測定：用精度為0.001 mm的測厚規在每張膜上隨機取10個點進行測量，每張膜測3次，最終取平均值；

力學性能的測定：本研究對力學性能的測量包括膜的拉伸強度和斷裂伸長率；根據ASTM Method D882[15]標準,將膜裁成50 mm×15 mm的長條，設定拉伸速率為60 mm/min，起始夾距為15 mm，在TMS-Pro質構儀上對膜的力學性能進行測量，每組試樣10條，最終結果取其平均值；

透光率的測定：將膜裁成10 mm×45 mm的矩形，貼于石英比色皿內壁上，以空白比色皿作為空白參照物，蒸餾水作為標準物，在UV-VIS分光光度計上進行測量，掃描范圍為200～800 nm，測定膜的透射比，以透射比間接表示膜的透光率，每組試樣3條，最終結果取其平均值[16-17]；

水蒸氣透過率的測定：根據ASTM Method E96[18]和GB 1037-88[19],將膜裁成直徑為6 cm的圓片，在50 mm×30 mm的測試杯中裝入15 mL蒸餾水，將裁好的膜密封于測試杯杯口，稱量整個測試杯的質量，然后置于相對濕度為50 %、溫度為25 ℃的環境中，每隔2 h測一次測試杯的質量，每組試樣測試3個平行樣。

水蒸氣透過率的計算方法如式(1)所示：

(1)

RWVTR=G/AT

式中RWVP——水蒸氣透過率,g·m/m2·h·Pa

G——直線段質量變化量,g

T——直線段質量變化對應的時間,s

A——測試面積,m2

D——厚度，m

S——試驗溫度下的飽和蒸汽壓,Pa

R1——水蒸氣一側的相對濕度,%

R2——水蒸氣吸收側的相對濕度,%

數據處理分析:根據ISO 2602—1980(E)[20]和ISO 16269-4—2010[21]，每組數據取3個平行樣，對所有數據進行統計處理。

2 結果與討論

2.1 交聯方式對海藻渣地膜性能的影響

表1可以看出，3種交聯方式中，CaCl2+HCl混合交聯地膜的拉伸強度和斷裂伸長率最大，分別為28.716 MPa和6.930 %，主要原因是褐藻膠和Ca2+交聯形成褐藻酸鈣強凝膠，形成蛋殼式網狀的凝膠體。酸能與褐藻酸鈉結合生成褐藻酸，褐藻酸是一種線性結構的弱凝膠，與褐藻酸鈣具有協同作用，形成致密的三維網狀凝膠結構[22-24]；單純CaCl2交聯時，膜硬而脆，無法測量力學性能；單純HCI交聯時，雖然形成的是褐藻酸弱凝膠，但膜的的拉伸強度、斷裂伸長率及水蒸氣透過率與CaCl2+HCl混合交聯的膜基本持平，考慮到地膜的有效使用性，HCI交聯時膜的pH值太低，不適宜做地膜。

表1 交聯方式對海藻渣地膜性能的影響Tab.1 Eeffect of different crosslinking modes on the properties of seaweed residue films

交聯方式，觀察面，放大倍率：(a)單純CaCl2交聯，斷面，×5 000 (b)單純CaCl2交聯，表面，×5 000 (c)單純CaCl2交聯，斷面，×1 000(d)單純CaCl2交聯，表面，×1 000 (e)單純HCl交聯，斷面，×5 000 (f)單純HCl交聯，表面，×5 000 (g)單純HCl交聯，斷面，×1 000(h)單純HCl交聯，表面，×1 000 (i)CaCl2和HCl混合交聯，斷面，×5 000 (j)CaCl2和HCl混合交聯，表面，×5 000(k)CaCl2和HCl混合交聯，斷面，×1 000 (l)CaCl2和HCl混合交聯，表面，×1 000 圖 3 采用不同交聯方式時膜的SEM照片Fig.3 SEM of the film with different crosslinking modes

從圖3可以看出，單純CaCl2交聯時，膜表面有較多的顆粒狀物質聚集，這可能是由于制備褐藻膠時所用的Na2CO3在海藻渣中有殘留，殘余的Na2CO3與CaCl2反應生成CaCO3，而其橫截面圖顯示，CaCl2交聯的膜為片狀結構，且均勻分布。單純HCl交聯時，膜截面具有緊湊的鋸齒形和線性結構，但膜內部有較大空隙，這可能是HCl與殘余的Na2CO3生成CO2氣體的緣故。CaCl2+HCl混合交聯的SEM照片中可以觀察到均勻致密的微觀結構，這種現象可以解釋為：Ca2+的搶奪能力遠大于H+，交聯時優先形成褐藻酸鈣強凝膠，而H+的選擇性較差，與褐藻酸鹽的G或M片段的COO-形成褐藻酸弱凝膠，嵌入到褐藻酸鈣強凝膠中，強弱凝膠具有協同作用，形成均勻、緊密的3D網狀微觀結構，由此進一步解釋了CaCl2+HCl混合交聯時，膜力學性能較好的原因。

1—單體CaCl2交聯 2—單純HCl交聯 3—CaCl2+HCl混合交聯圖4 交聯方式對海藻渣地膜透光率的影響Fig.4 Effect of different crosslinking modes on the light transmittance of the film

從圖4可看出，CaCl2+HCl混合交聯膜的透光率在可見光為400～700 nm時最大為8.570， Cockshull[25]研究發現影響植物光合作用的光合有效輻射區間為400～700 nm,據研究，當膜的透光率低于10 %時，雜草幾乎不生長，地膜透光率越低，其除雜草性能越好。因此海藻渣地膜不僅具有保墑保水的作用，而且還具有除雜草的功能，被土壤微生物降解后成為一種良好的有機肥料。

2.2 交聯劑濃度對海藻渣地膜性能的影響

本研究選擇HCl濃度梯度為0.25 %、0.5 %、0.75 %、1.0 %，CaCl2濃度梯度為0.5 %、1.0 %、1.5 %、2.0 %、2.5 %、3.0 %，交聯時間為10 min。

2.2.1 力學性能分析

由圖5(a)可以看出，當HCl濃度為0.5 %時，膜的拉伸強度最佳，基本都在35 MPa以上，CaCl2濃度為1.5 %時最大，為40.43 MPa,明顯優于其他HCl濃度。HCl濃度為0.25 %和0.75 %時，膜的拉伸強度較差，為15～25 MPa。這種現象可能是因為隨著HCl濃度的增加，嵌入到褐藻酸鈣凝膠中的褐藻酸凝膠越多，二者協同性越好，但HCl濃度過高，導致了褐藻膠降解，且膜內部形成的CO2氣體越多，使膜內部出現較大和較多的孔隙，力學性能也隨之降低。由圖5(b)可知，當HCl濃度為0.25 %時，膜的斷裂伸長率最高，均大于5 %，但HCl濃度為0.5 %時，膜的斷裂伸長率較差，為4.50 %左右。任一HCl濃度下，CaCl2濃度達到1.5 %時，再增大CaCl2濃度，膜的斷裂伸長率無明顯增加，這可以解釋為，CaCl2濃度過高時，會在膜表面形成較為致密的褐藻酸鈣結構，阻礙了CaCl2和HCl進一步進入到膜內部，由此可知，CaCl2濃度為1.5 %是較好的選擇。

HCl濃度/%：1—0.25 2—0.50 3—0.75 4—100圖5 不同HCl濃度下海藻渣地膜的力學性能Fig.5 Mechanical properties of the film at different HCl concentration

2.2.2 水蒸氣透過率分析

從圖6可以明顯看出，所有HCl濃度下，隨著CaCl2濃度的增加，水蒸氣透過率均呈先減小后增大的趨勢，而且任一HCl濃度下，CaCl2濃度為1.5 %時，膜的水蒸氣透過率都是最小的。這也進一步驗證了CaCl2濃度過高時，會阻礙基質內部凝膠化。HCl濃度為0.5 %、CaCl2濃度為1.5 %時，CaCl2和HCl的協同作用最佳，膜的水蒸氣透過率最低，為1.320×10-9g·m/m2·h·Pa。

HCl濃度/%：1—0.25 2—0.50 3—0.75 4—100圖6 不同HCl濃度下海藻渣地膜的水蒸氣透過率Fig.6 Watervapour permeability of the film at different HCl concentration

2.2.3 透光率分析

從表2看出，當HCl濃度為0.50 %、CaCl2濃度分別為0.5 %、1.0 %、1.5 %、2.0 %、2.5 %和3.0 %時，海藻渣地膜在波長400～700 nm范圍內的透光率在4.381 %～7.851 %之間，比其他HCl濃度交聯膜的透光率都低。

綜上所述，當HCl濃度為0.5 %、CaCl2濃度為1.5 %時，二者協同效果最好，膜的拉伸強度為40.43 MPa、斷裂伸長率為4.200 %、水蒸氣透過率為1.320×10-9g·m/m2·h·Pa、透光率最大為7.344 %，地膜的綜合性能最佳。

2.3 交聯時間對海藻渣地膜性能的影響

本研究采用CaCl2+HCl混合交聯，HCl濃度為0.5 %、CaCl2濃度為1.5 %、交聯時間分別為5、10、15、20、25、30 min。

2.3.1 力學性能分析

由圖7所示，隨著交聯時間的延長，海藻渣地膜的拉伸強度無明顯規律，斷裂伸長率呈先增大后減小的趨勢，主要原因是地膜在含HCl的交聯液中浸泡時間太長，造成大分子褐藻酸鈉降解。在交聯時間為15 min時，地膜的拉伸強度為41.745 MPa、斷裂伸長率為8.22 %，二者都相對較大，所以從力學性能方面考慮，交聯時間選擇15 min是較好的。

圖7 交聯時間對海藻渣地膜力學性能的影響Fig.7 Effect of different crosslinking time on the mechanical properties of the seaweed residue film

2.3.2 水蒸氣透過率分析

由圖8可知，隨著交聯時間的延長，膜的水蒸氣透過率呈先減小后增大的趨勢，當交聯時間為10 min時，海藻渣地膜的水蒸氣透過率最小，為1.321×10-9g·m/m2·h·Pa。分析原因為當交聯時間延長到10 min時，膜中的褐藻酸鈉幾乎完全轉化為褐藻酸鈣強凝膠和褐藻酸弱凝膠，形成了均勻緊密的不溶性凝膠結構，阻礙水分子通過地膜，由此水蒸氣透過率和水溶性最小；當交聯時間>10 min時，由于地膜在含HCl的交聯液中浸泡時間太長，導致褐藻酸鈣和褐藻酸發生降解，破壞了膜的凝膠體系，形成的三維網狀結構不緊密，表現為水蒸氣透過率逐漸升高。

圖8 交聯時間對海藻渣地膜水蒸氣透過率的影響Fig.8 Effect of different crosslinking time on the WVP of the seaweed residue film

2.3.3 透光率分析

從圖9可以看出，交聯時間為10 min時，海藻渣地膜的透光率最大，而交聯15、20、25、30 min，膜的透光率相差不大，透光率最大均在7 %左右。

對海藻渣地膜綜合性能指標分析，交聯時間為15 min時，膜的拉伸強度為41.745 MPa、斷裂伸長率為8.22 %、水蒸氣透過率為1.454×10-9g·m/m2·h·Pa、透光率最大為7.556 %，地膜的綜合性能最佳。

交聯時間/min：1—5 2—10 3—15 4—20 5—25 6—30圖9 交聯時間對海藻渣地膜透光率的影響Fig.9 Effect of different crosslinking time on the light transmittance of the seaweed residue film

3 結論

(1)交聯條件對海藻渣地膜的各項性能有明顯影響；交聯方式為CaCl2+HCl混合交聯時，海藻渣地膜的拉伸強度、斷裂伸長率和透光率最大，分別為28.716 MPa、6.930 %和8.570 %，水蒸氣透過率維持在較低的水平為1.527×10-9g·m/m2·h·Pa，地膜綜合性能最佳；HCl濃度為0.5 %、CaCl2濃度為1.5 %時，地膜的拉伸強度達到最大為40.43 MPa、斷裂伸長率為4.20 %、水蒸氣透過率為1.320×10-9g·m/m2·h·Pa、透光率最大為7.344 %，此時，地膜綜合性能最佳；交聯時間為15 min時，膜的拉伸強度為41.745 MPa、斷裂伸長率為8.22 %、水蒸氣透過率為1.454×10-9g·m/m2·h·Pa、透光率最大為7.556 %，地膜綜合性能相比于其他交聯時間是最好的；

(2)最佳交聯條件為：CaCl2+HCl混合交聯、HCl濃度為0.5 %、CaCl2濃度為1.5 %、交聯時間為15 min。