淺談光譜控樣的選擇對化學(xué)成分測定的影響

楊永霞，張剛剛，陳 漢

中國石油長慶油田分公司技術(shù)監(jiān)測中心 （陜西 西安 710018）

在光譜定量分析中，由于受到外部環(huán)境、檢驗儀器本身以及檢驗人員等方面的影響，在客觀上存在著難以避免的誤差，對同一樣品的的化學(xué)成分進行多次測量所得的測量值是不完全一樣的。光電直讀光譜儀就是利用激發(fā)光源產(chǎn)生的能量作用于樣品，當(dāng)某一能量作用于原子上時，一些原子上的電子就改變其軌道，而這些電子是以一定波長的光形式返回到原來的軌道。因此一個含有幾種不同元素的樣品在激發(fā)時加工產(chǎn)生每種元素特定的波長組成的光，通過色散系統(tǒng)將波長分開，就能測定出存在哪一種元素產(chǎn)生的波長以及波長的強度，這些波長的強度和元素的濃度成一定的函數(shù)關(guān)系，利用電子接收系統(tǒng)測定波長強度，并經(jīng)過計算機處理轉(zhuǎn)換成相關(guān)元素的濃度就是需要測定的值。應(yīng)用光電直讀光譜分析方法測定試樣中元素含量所存在誤差一般分為3種：系統(tǒng)誤差、偶然誤差和過失誤

差[1-3]。

系統(tǒng)誤差是由于分析過程中某些經(jīng)常發(fā)生的比較固定的原因所造成的，它是可以通過測量而確定的誤差。系統(tǒng)誤差的來源主要有以下幾個方面：①分析試樣與控樣的組織狀態(tài)不同；②試樣中基體元素和分析元素以外其他元素的干擾；③標(biāo)樣在定值時帶來的誤差；④未知元素譜線的干擾；⑤鎢電極的影響；⑥透鏡影像等。

偶然誤差是一種無規(guī)律性的誤差，又稱不可測誤差，或隨機誤差，它是由于某些偶然的因素（如測定環(huán)境的溫度、濕度、振動、灰塵、油污、噪音、儀器性能等的微小的隨機波動）所引起的，其性質(zhì)是有時大，有時小，有時正，有時負(fù)，難以察覺，難以控制。

過失誤差指分析人員工作中的操作失誤所得到的結(jié)果，沒有一定的規(guī)律可循，只能作為過失。

1 實驗數(shù)據(jù)采集

1.1 儀器的標(biāo)準(zhǔn)化

為了提高對試樣化學(xué)成分的檢驗準(zhǔn)確度，就需要在檢驗前對儀器進行標(biāo)準(zhǔn)化。光電直讀光譜儀標(biāo)準(zhǔn)化分為完全標(biāo)準(zhǔn)化和類型標(biāo)準(zhǔn)化。

完全標(biāo)準(zhǔn)化是在光譜儀在使用一段時間后，由于儀器狀態(tài)的變化或?qū)е聹y定結(jié)果的偏離，因此需要采用標(biāo)準(zhǔn)化樣品，對設(shè)備進行完全標(biāo)準(zhǔn)化，修正由于各種原因引起的儀器測量值對標(biāo)準(zhǔn)曲線的偏離。完全標(biāo)準(zhǔn)化在儀器運轉(zhuǎn)正常，無影響狀態(tài)的情況發(fā)生時，一般3個月對設(shè)備進行一次[4]。

類型標(biāo)準(zhǔn)化是在每次檢驗之前進行的，或在檢驗過程中存在數(shù)據(jù)分析偏差時進行，選擇和檢驗樣品同類型的標(biāo)準(zhǔn)樣品進行設(shè)備的校對，消除儀器外界條件或自身條件改變時儀器存在的分析誤差，確保檢驗準(zhǔn)確度。

對設(shè)備進行類型標(biāo)準(zhǔn)化，類型標(biāo)準(zhǔn)化時標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇應(yīng)盡可能的與被測樣品相接近，控樣標(biāo)準(zhǔn)樣品對儀器進行類型標(biāo)準(zhǔn)化是進行單點校準(zhǔn)，控樣的選擇應(yīng)與分析試樣的成分、組織相接近，控樣與分析樣品的成分、組織越接近，檢驗數(shù)據(jù)的誤差就越小。

1.2 試樣制作

為了保證數(shù)據(jù)的檢驗準(zhǔn)確性，對光譜控樣和檢驗樣品采用相同的方法進行打磨，打磨選用二氧化硅砂紙進行，打磨時保證磨痕均勻，方向一致，對每一個控樣及其需要檢驗的樣品采用同時打磨，并在打磨后隨即進行檢驗。所有試樣在同一瓶氬氣的狀態(tài)下完成檢驗[5]。

1.3 化學(xué)成分測定

在這里主要就不同化學(xué)成分的控樣對檢驗樣品化學(xué)成分的分析產(chǎn)生的影響進行分析。采用碳素鋼20#、25#、30CrMo、40CrMo、42CrMo 5種光譜控樣進行儀器的類型標(biāo)準(zhǔn)化后分別對選用的4個待測試樣進行化學(xué)成分檢驗，其中2個待測試樣為已知含量的光譜控樣。

每次進行試樣檢驗前，先采用選用的控樣對設(shè)備進行類型標(biāo)準(zhǔn)化校準(zhǔn)，然后進行4個試樣的檢驗，檢驗結(jié)果分別見表1～表5。

表1 控樣20#校準(zhǔn)后測得的化學(xué)成分 /%

表2 控樣25#校準(zhǔn)后測得的化學(xué)成分 /%

表3 控樣30Cr Mo校準(zhǔn)后測得的化學(xué)成分 /%

2 數(shù)據(jù)分析

從檢驗數(shù)據(jù)表可以看出，采用不同控樣校準(zhǔn)后所測得的同一試樣化學(xué)成分在數(shù)值上存在差別。理論上每一個試樣的化學(xué)成分值應(yīng)該是固定的，或者由于組織不同等的原因，只在很小的范圍內(nèi)存在差異，但從檢驗結(jié)果看，對特定的元素，隨著控樣化學(xué)成分值的大幅度變化，所測得試樣的化學(xué)成分含量也是呈現(xiàn)一個變化趨勢的。從整體上來看，對特定元素，隨著控樣的元素含量增加，所測得的試樣的元素含量有增加趨勢。

在待測試樣中，選取了2個已知化學(xué)成分值的控樣Q235和35CrMo為待測樣品，該樣品化學(xué)成分值見表6。

對大部分元素，當(dāng)控樣元素的含量接近待測試樣元素時，則所測結(jié)果更加接近它的真實含量，即檢驗結(jié)果的準(zhǔn)確度越高；當(dāng)控樣元素的含量與待測試樣元素偏差越大時，則所測結(jié)果的偏差越大。如Q235試樣的C、Cr、Ni、Cu元素的測量，測量數(shù)據(jù)最接近真實值的控樣元素含量為最接近試樣含量的，而偏差最大的控樣的元素含量與試樣元素含量的偏差也最大見表7。

對于樣品檢驗來說，由于不能對每個元素進行選擇不同的控樣進行設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)化，因此在檢驗時，除了考慮組織之外，應(yīng)該按照主要被檢元素的含量進行類型標(biāo)準(zhǔn)化控樣的選擇，表8～表9所示為標(biāo)準(zhǔn)控樣Q235、35CrMo相對于設(shè)備校驗控樣元素含量偏差與實際所測得數(shù)據(jù)含量偏差的比較。

從表中可以看出，在進行樣品檢驗時，就要側(cè)重被檢元素，盡量選擇與被檢樣品成分相近的控樣進行設(shè)備的類型校準(zhǔn)，才能保證被測樣品化學(xué)成分的檢驗準(zhǔn)確度。

表4 控樣40Cr Mo校準(zhǔn)后測得的化學(xué)成分 /%

表5 控樣42Cr Mo校準(zhǔn)后測得的化學(xué)成分 /%

表6 控樣Q235和35Cr Mo化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)值 /%

表7 控樣Q235中C、Cr元素對比表 /%

3 結(jié)論

1）隨著控樣中某元素成分的大幅度增加，所檢驗樣品中該元素的測得值呈增加趨勢，在這種趨勢只在控樣成分變動較大時存在，當(dāng)變動趨勢不大時，化學(xué)成分檢驗值的波動沒有規(guī)則性。

2）采用元素含量差異大的控樣來校準(zhǔn)設(shè)備，并對樣品進行檢驗所得的成分值與真實值存在的較大偏差的可能性越大，因此為了高準(zhǔn)確度測定某元素的化學(xué)成分含量，應(yīng)當(dāng)選用含量相近的控樣。

3）如果在檢驗中存在某一檢驗值極大偏離其他檢驗值，則該數(shù)據(jù)視為無效數(shù)據(jù)，應(yīng)當(dāng)剔除重新進行檢驗。

影響化學(xué)成分測定的因素很多，除了成分的差異，還有其他很多方面的因素，但在實驗中，選擇同類型、化學(xué)成分接近的控樣進行設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)化，能保證所測得的結(jié)果有較小的系統(tǒng)誤差，是保證準(zhǔn)確度的重要途徑。

表8 控樣Q235化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)值與實測值偏差對比

表9 控樣35Cr Mo化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)值與實測值偏差對比