龍馬溪組頁巖黃鐵礦微觀賦孔特征及地質意義

趙迪斐，郭英海，朱炎銘，Geoff Wang，劉靜，崇璇，張敬霞

1.煤層氣資源與成藏過程教育部重點實驗室，江蘇徐州 221008 2.中國礦業大學資源與地球科學學院，江蘇徐州 221116 3.昆士蘭大學化學工程學院，昆士蘭州 布里斯班 4072

0 引言

我國頁巖氣資源儲量豐富，分布廣泛，開發潛力巨大，在涪陵焦石壩等頁巖氣區取得了商業化勘探開發成果，但頁巖氣地質理論的研究仍處于起步和快速發展階段[1-2]。優質儲層發育特征及其含氣性是頁巖氣有效儲層勘探開發與資源評價的核心問題，頁巖氣一般為原地聚集成藏，其含氣特征受多因素影響[3-4]，其中，儲層物質成分(礦物組分與有機質組分)被認為是形成各類孔隙的物質基礎，也是儲層頁巖氣吸附、運移、成藏的重要控制因素[5-7]。隨著頁巖氣地質研究的進展，對頁巖儲層各類物質成分及其納米尺度賦孔特征展開專門研究，已經成為加深儲層微觀儲集空間及其影響頁巖氣賦存富集機理認識的內在要求。

四川盆地龍馬溪組頁巖普遍含有黃鐵礦組分，其含量一般介于1%～5%，平均含量可達2%以上[8-9]。目前，頁巖黏土礦物、脆性礦物的研究成果已經較為豐富，黃鐵礦也逐漸引起學者的重視，已經有學者針對頁巖氣儲層黃鐵礦對沉積環境的指示意義、黃鐵礦與有機碳含量(TOC)相關性以及黃鐵礦本身的礦物學特征等展開研究[10-13]，但作為頁巖儲層的重要礦物成分，尤其是在黃鐵礦與優質儲層參數的相關性良好的前提下，頁巖黃鐵礦的研究成果相對較少，仍然聚焦在其礦物學特征或者沉積意義上，而其孔隙性特征方面的專門研究成果則較為缺乏，雖然頁巖黃鐵礦對孔隙系統有貢獻是普遍認識，但現階段對其孔隙性的認識也還存在一定爭議，即其孔隙的屬性(有機孔隙或無機孔隙)、孔隙的發育程度(需要納米尺度下的精細研究)和重要性(尤其是未能實現量化評價)等不夠明確，作為海相頁巖重要的基本物質成分，其孔隙發育特征及對頁巖儲層孔隙系統的貢獻程度等認識仍停留在定性階段，量化程度低，尤其是頁巖基質中莓狀黃鐵礦內發育的納米尺度孔隙特征，需要采用高精度觀測手段在納米尺度下展開專門研究，如何量化評價其貢獻程度也需要進一步利用可以實現微觀量化的新技術方法展開探索，故頁巖黃鐵礦的發育特征、賦孔特征等還存在進一步深入研究的必要。本文以龍馬溪組頁巖氣儲層為例，基于氬離子拋光—場發射掃描電鏡(FE-SEM)、能譜、X射線衍射(XRD)等實驗技術手段，利用圖像處理技術(Image Processing)定量評價表征莓狀黃鐵礦對頁巖儲層孔隙系統的貢獻，進一步加深頁巖氣儲層孔隙系統的研究，同時提出基于圖像處理方法進行特定孔隙類型研究的技術流程，供頁巖儲層及孔隙研究參考。

1 實驗樣品與測試條件

1.1 測試樣品

渝東南地區位于四川盆地東部，處于揚子板塊東南部、黔中隆起以北，研究區內志留系龍馬溪組黑色頁巖儲層發育，分布廣泛，是我國頁巖氣商業化勘探開發的核心層系，具有厚度大、有機碳含量高、熱演化程度高、脆性良好、儲層物性良好等特點[8,14]。龍馬溪組沉積環境主體為局限的深水陸棚沉積，沉積時期是我國南方擠壓最強烈的時期，早期為深水陸棚沉積環境，晚期變為泥質深、淺水陸棚，泥砂質、砂質、灰質淺水陸棚及臺地邊緣相共存的沉積格局[15]。龍馬溪組頁巖是優質的頁巖氣儲層，尤其是下部、底部有機質豐度最高、脆性最好，與五峰組共同成為頁巖氣勘探開發的核心層段。

實驗樣品主要取自研究區內的石柱打風坳剖面、綦江觀音橋剖面、南川三泉剖面、南川泉A井及涪陵焦石壩JY-13井等(圖1)，取樣總計200余塊，主要是龍馬溪組中—下部、底部的高有機質層位樣品，巖性以黑色碳質富筆石泥、頁巖為主，干酪根類型為I型，有機碳含量(TOC)在1.2%～6%之間，成熟度介于2.074%～2.38%之間，等效鏡質體反射率[16]介于3.26%～3.98%之間，熱演化程度達到了成熟—過成熟階段。

1.2 實驗方案

頁巖儲層礦物成分細小，孔隙處于納米級尺度，為其觀測研究帶來技術難題[5,10]。龍馬溪組下部、底部頁巖被研究及實踐證明為優質儲層段及開發目標段，故本文選取中下部及底部樣品展開進一步測試研究。首先，利用氬離子拋光技術處理樣品表面，進而應用場發射掃描電鏡進行圖像觀測[5]，結合能譜進行儲層基質中黃鐵礦形貌學特征及賦孔特征的研究；在此基礎上，考慮到莓狀黃鐵礦集合體為莓球狀，各切面孔隙信息提取差異小，可以利用圖像處理技術(Image Processing)[17]量化莓狀黃鐵礦集合體內部孔隙對儲層基質孔隙系統的貢獻比例，進而獲取其對儲集空間的貢獻程度，并進一步討論其儲層意義。首先對200塊樣品進行手標本研究，選取40塊進行掃描電鏡觀測及礦物成分測試，進一步選取20塊樣品(取自泉A井、JY-13井等)進行進一步的氬離子拋光—場發射掃描電鏡觀測。因希望盡可能多的收集龍馬溪組下—底部優質儲層樣品，本文不選取具體剖面進行縱向分析，而是收集優質儲層段樣品進行綜合研究。

圖1 取樣位置及區域古地理格局(據郭英海等，2004)Fig.1 Sampling locations and regional paleogeographic pattern (after Guo et al., 2004)

1.3 測試方法與儀器

因礦物分離法會破壞原有孔隙結構，本文利用場發射掃描電鏡結合軟件圖像處理(Image Processing)實現定量評價。場發射掃描電鏡觀測實驗所用儀器為FEI Helios Nanolab 600i聚焦離子電子雙束顯微鏡和日立高新S-4700冷場發射掃描電子顯微鏡。觀測前利用氬離子拋光技術對觀測頁巖樣品進行表面處理，獲得高品質觀測面，利用場發射掃描電鏡(含能譜)在納米尺度對儲層物質成分、孔隙進行觀測。

X射線衍射實驗采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀，制樣規程依據SY/T5163—1995標準，先對樣品進行粉碎處理，將所得篩析300目的粉末置于10 mL試管并與蒸餾水相混合進行超聲波分散處理，取懸浮液自然晾干得測試粉末。測試條件為：Cu靶，Kα輻射(Cu Target, Kα radiation)，測量精度：角度重現性±0.000 1°；測角儀半徑≥200 mm，測角圓直徑可連續改變；最小步長0.000 1°；角度范圍(2 θ)：-110°～168°；溫度范圍：室溫-1 200 ℃；最大輸出：3 kW；穩定性：±0.01%，管電壓為40 kV，管電流為30 mA。物相分析對照物質標準粉末衍射資料，按照標準分析方法和衍射判定標準進行成分分析。

2 儲層巖石學特征

龍馬溪組頁巖儲層主要由底部、下部的碳質頁巖和中上部的鈣質頁巖、粉砂質頁巖組成，上部陸源粉砂質含量增多，顏色變淺，有機質豐度降低，頂部可見泥質灰巖透鏡體等。下部頁巖儲層以水平層理為典型特征，富筆石化石，保存完好，分異度低(圖2a)，底部碳質頁巖色深可污手。野外觀測及樣品觀察顯示，龍馬溪組黃鐵礦較為發育，剖面常因黃鐵礦氧化而呈黃褐色(圖2b)，可見黃鐵礦沿層分布(圖2c，d)、成層分布(圖2e)、沿裂縫或節理分布(圖2f，g)或呈結核狀產出(圖2h)，頁巖基質內也可見分散發育的自形晶體黃鐵礦。

X射線衍射(XRD)結果顯示儲層物質成分復雜，礦物組分主要包括黏土礦物及脆性礦物，黃鐵礦是普遍發育的礦物類型。圖3示部分樣品的礦物組分測試結果，樣品F1～F6取自JY-13井龍馬溪組底部，樣品Q1～Q5取自泉A井龍馬溪組中下部。黏土礦物包含伊利石、綠泥石、伊蒙混層、蒙脫石、高嶺石等；脆性礦物中石英含量最高，長石、方解石、白云石含量較低；基質中黃鐵礦含量在0.1%～4%之間。龍馬溪組頁巖儲層礦物組分的垂向變化顯示，底部石英含量極高，如樣品F1～F6，陰極發光示自生石英較為發育，石英總含量向上減少，但陸源石英含量向上增多，方解石含量向上增加，整體而言，底部具有最高的脆性礦物含量。

3 頁巖黃鐵礦的發育特征

3.1 儲層黃鐵礦的發育類型

據形成時期與發育機制的不同，泥頁巖中的黃鐵礦可分為同沉積黃鐵礦與成巖期黃鐵礦[17]，同沉積時期黃鐵礦形成于沉積—成巖早期的淺埋藏、弱壓實條件下，莓狀結構的黃鐵礦集合體是同沉積期特有的黃鐵礦類型，其發育主要受到水體環境與水動力條件影響，高硫化氫含量的閉塞水體有利于莓狀黃鐵礦的發育，若缺氧/含氧界面在沉積物/水界面以上，莓狀黃鐵礦也可以在埋藏前形成[13,18-20]；成巖期黃鐵礦是成巖作用過程中儲層以有機質為還原劑，形成硫化亞鐵后經不同途徑形成的黃鐵礦類型[13]，可以進一步分為沿裂隙分布的層狀自形晶黃鐵礦及基質中散布的顆粒狀黃鐵礦，成巖期儲層經歷了壓實、交代等成巖作用，儲層更為致密，可供黃鐵礦晶體生長的儲層空間有限，后期形成的裂隙、微裂隙等空間是其生長的主要空間，控制、影響了黃鐵礦的形態與大小。據黃鐵礦形貌特征及產出位置，龍馬溪組頁巖儲層中主要發育有四種類型的黃鐵礦，即(聚)莓狀、單莓狀、基質自形晶體狀和裂縫自形晶體狀(圖4)，其中，莓狀黃鐵礦是頁巖基質中最為發育的黃鐵礦類型，單莓狀、基質自形晶體狀黃鐵礦也發育在頁巖基質中，但發育數量較少，裂縫自形晶體狀主要發育在由方解石、黃鐵礦充填的裂縫或沉積層間縫中。

(聚)莓狀黃鐵礦集合體由等粒度的亞微米級黃鐵礦晶體或微晶體緊密堆積而成，存在于現代和古代缺氧沉積物及沉積巖中，是富有機質沉積物的特征礦物之一[21-23]。龍馬溪組下部頁巖儲層莓狀黃鐵礦極為發育(圖4a，b)，粒徑一般在5 μm左右。單莓狀黃鐵礦以單個莓球狀產出[24]，發育數量極少(圖4c)。自形晶體狀的黃鐵礦產出于頁巖裂縫(圖4d)或頁巖基質(圖4e，f)，基質中的自形黃鐵礦或分散分布，或聚集為透鏡狀條帶，但在基質中發育數量相對較少。

圖2 龍馬溪組野外觀測及樣品特征a. 筆石化石豐富，觀音橋剖面；b.剖面因黃鐵礦氧化而呈黃褐色，觀音橋剖面；c.黃鐵礦沿層分布，石柱打風坳剖面；d.富集黃鐵礦的層面，石柱打風坳剖面；e.黃鐵礦成層分布，石柱打風坳剖面；f.黃鐵礦在裂縫內發育，南川三泉剖面；g.黃鐵礦沿節理發育，石柱打風坳剖面；h.黃鐵礦呈結核狀，石柱打風坳剖面Fig.2 Field observation and characteristics of Longmaxi Formation samples

圖3 典型龍馬溪組中下部、底部儲層樣品礦物組分特征Fig.3 Mineral components of typical samples from middle-lower and bottom Longmaxi Formation

圖4 龍馬溪組頁巖黃鐵礦的發育類型a，b.掃描電鏡下的莓狀黃鐵礦及其能譜；c.掃描電鏡下的單球狀黃鐵礦；d.頁巖裂縫中發育的自形晶體狀黃鐵礦；e，f.頁巖基質中發育的自形晶體狀黃鐵礦及其能譜Fig.4 The types of pyrite in shale reservoir of Longmaxi Formationa,b. show the framboidal pyrites under SEM (with EDS); c. shows single-spherical pyrite under SEM; d. shows the euhedral crystals of pyrite developed in cracks in shale; e,f. show the euhedral crystals of pyrite developed in shale matrix (with EDS)

3.2 莓狀黃鐵礦與納米孔的發育特征

莓狀黃鐵礦是龍馬溪組頁巖基質中的主要黃鐵礦類型，圖5中樣品取自泉A井，示莓狀黃鐵礦在頁巖基質中的分布特征，其中a，b，c取樣位置由中下部至底部，由圖可知，在背散射觀測條件下，莓狀黃鐵礦呈現亮白色、圓球狀，由數百個等大小、同形狀的微晶組成(圖5a～d)；由中下部至底部莓狀黃鐵礦含量增多，但粒徑減小(圖5e，f)。泉A井典型樣品莓狀黃鐵礦的粒徑D、微晶粒徑d、D/d比值等統計信息見表1。

當莓狀黃鐵礦切面為非正中切面的時候，所統計的粒徑一般會小于莓狀黃鐵礦的真實粒徑，但其絕對偏差不會超過10%[25-26]。統計結果顯示，莓狀黃鐵礦集合體直徑D大小有一定差異，最大粒徑介于4.3～14.3 μm，黃鐵礦微晶粒徑分布在0.3～1.1 μm，D/d比值介于4～9(表1)。對莓狀黃鐵礦進行進一步觀察，莓狀黃鐵礦集合體內部孔隙除少量以微晶間粒間孔隙發育外，大部分微晶間充填有機質；莓狀黃鐵礦晶間有機質內發育大量有機質納米孔(圖6a，b，c)，未完全充填有機質的黃鐵礦也發育有少量粒間孔；黃鐵礦內部有機納米孔隙直徑主要分布在10～200 nm，以10～50 nm區間最為發育，可以劃分為百納米以上及以下兩個主要分布區間，百納米以上的孔隙主要分布在黃鐵礦微晶周緣，百納米以下孔隙則主要發育在有機質內部(圖6d，e，f)，后者所占比例更高。

樣品統計數/個莓狀黃鐵礦粒徑D/μm莓狀黃鐵礦最大粒徑/μm微晶粒徑d/μmD/d比值Q-1901.1～10.210.20.4～1.19Q-6890.7～14.314.30.4～0.75Q-10510.7～7.27.20.5～14Q-11630.6～6.76.70.4～0.64Q-13341.0～8.18.10.4～0.65S-2251.2～8.78.70.4～0.57S-3410.9～6.96.90.3～0.75S-5331.1～5.34.30.4～0.65S-9401.6～10.510.50.4～0.86

圖6 莓狀黃鐵礦的發育特征與賦孔特征a.莓狀黃鐵礦形貌，背散射觀測;b.莓狀黃鐵礦微晶間孔隙發育;c.進一步放大，微晶間充填有機質，有機質內部孔隙發育;d/e/f.選取典型莓狀黃鐵礦，對其微晶間納米級孔隙特征進行觀測.Fig.6 The development characteristics and pores of framboidal pyrite

4 討論

4.1 龍馬溪組莓狀黃鐵礦孔隙分類

莓狀黃鐵礦孔隙主要是微晶間有機質納米孔的認識，與先前部分研究對龍馬溪組或我國其他頁巖氣地層黃鐵礦孔隙發育特征的認識有一定差異[27-31]，也與北美頁巖孔隙的經典分類存在差異[10]，部分研究認為，黃鐵礦孔隙主要是受化學沉淀作用和重結晶作用控制的集合體內部晶間孔(Intercrystalline pores within pyrite framboids)[32]，而非黃鐵礦內部的有機質納米孔，觀測精度是導致黃鐵礦集合體內部孔隙類型認識出現差異的原因，只有在納米尺度下才能實現對莓狀黃鐵礦集合體內部微小孔隙的成像研究。Loucksetal.[10]建立的頁巖儲層孔隙系統分類中，孔隙被劃分為基質礦物孔隙、有機孔隙和裂縫孔隙三類，構成了完整的納米—微米孔隙系統，但在分類中，黃鐵礦孔隙被列入了基質礦物孔隙的粒內孔一類中，屬于孔隙系統三端元圖(Organic matter pores-Interparticle pores-Intraparticle pores)的Intraparticle pores端元，這會使孔隙系統中這一部分孔隙的結構性質與對頁巖氣影響(親氣性、吸附性、連通性、有效性、空間分布等)的認識出現偏差，莓狀黃鐵礦集合體內部的有機質孔隙較為發育，是與有機質演化有成因聯系的一類孔隙，故結合頁巖儲層孔隙的系統分類，將龍馬溪組頁巖黃鐵礦孔隙劃分至有機質孔隙端元(圖7)。

4.2 黃鐵礦納米孔對儲層孔隙系統的貢獻

莓狀黃鐵礦孔隙是頁巖儲層孔隙的基本類型之一[5,33-36]，是致密頁巖儲集空間的重要組成部分[28-29,31-32,37]。孔隙定量評價與量化表征是頁巖氣儲層研究的難點和熱點，學者們已經嘗試從多角度對頁巖儲層孔隙進行量化研究[38-39]，但仍然沒有形成可以定量評價特定類型孔隙的適用方法。為定量表征頁巖儲層莓狀黃鐵礦對儲層孔隙系統的貢獻程度，本文采用如下技術手段：1)利用氬離子拋光—場發射電鏡獲得頁巖微區圖像，并對圖像中的莓狀黃鐵礦進行放大觀測，獲取分辨率達到納米尺度的微觀圖像；2)利用圖像處理軟件，圈定莓狀黃鐵礦孔隙的發育面積和孔隙的發育孔徑，并利用面孔率法確定莓球體孔隙發育程度的參數；3)對微區圖像進行處理，獲取莓狀黃鐵礦在微區內所占面積比例，以面積比例乘以莓球體孔隙發育程度的平均參數，從而獲得莓狀黃鐵礦對儲層孔隙系統貢獻程度的定量表征結果。圖7示部分樣品莓狀黃鐵礦孔隙的定量評價結果。

實驗結果顯示(表2)，莓狀黃鐵礦集合體有機質孔隙在10～50 nm區間最為發育；50 nm以下的孔隙可占孔隙數量的90 %以上，Bar=500 nm觀測條件下面孔率可達6.1 %(圖8a)；而在少數微晶較為分散的黃鐵礦中，有機質孔隙發育孔徑較大，在10～1 500 nm間均有分布，孔隙主要發育在300 nm以下，面孔率達8.12%(圖8b)；少量莓狀黃鐵礦中有機質孔、微晶間粒間孔均有發育，面孔率達7.14%(圖8c)；非正中切面的莓狀黃鐵礦粒徑較小，但孔隙仍然較為發育，莓狀黃鐵礦內面孔率達3.88%，Bar=1 μm條件下面孔率為0.73%(圖8d)。

圖7 莓狀黃鐵礦孔隙歸入有機孔隙的頁巖儲層孔隙系統分類A.頁巖儲層微觀儲集空間的基本類型；B.基于孔隙系統三端元分類(Loucks et al.[10])，將莓狀黃鐵礦孔隙劃至有機孔隙Fig.7 Pore type classification modifying framboidal pyrite pores to organic-matter poresA. Basic types of microscopic reservoir space in shale reservoir; B. the shale pore classification ternary diagram (Loucks et al.[10]) modifying framboidal pyrite pores to organic-matter pores

樣品莓狀黃鐵礦平均粒徑/μm黃鐵礦面積比率/%莓狀黃鐵礦平均面孔率/%樣品平均面孔率/%孔隙貢獻參數/%Q-13.351.246.022.03.73Q-64.131.427.122.42.96Q-103.812.168.342.76.67Q-113.121.455.792.14.00Q-134.072.544.851.86.84S-23.341.145.181.63.69S-33.522.466.171.97.99S-53.251.503.151.82.62S-93.951.348.172.54.38

圖8 莓狀黃鐵礦孔隙的定量評價Fig.8 Quantitative evaluation of pores in framboidal pyrite

對各樣品黃鐵礦進行隨機觀測統計，進而對所得結果進行計算分析，莓狀黃鐵礦集合體所占面積(含頁巖黃鐵礦集合體微晶及微晶間的有機質、孔隙)比率介于1.24%～2.42%之間，平均值為1.69%；莓狀黃鐵礦集合體的面孔率值介于3.14%～10.02%，平均值為6.09%，遠高于頁巖基質的平均面孔率，說明頁巖黃鐵礦孔隙對儲層孔隙系統具有正貢獻，是儲層中具正貢獻的重要孔隙類型之一。據黃鐵礦面積比率、莓狀黃鐵礦平均面孔率與基質平均面孔率得到莓狀黃鐵礦的孔隙貢獻參數，參數介于0.7%～7%之間，絕大部分圖像顯示貢獻比例大于2%，說明龍馬溪組下部、底部優質儲層中莓狀黃鐵礦含量相對較高、賦孔發育，莓狀黃鐵礦集合體對儲層孔隙系統具有正貢獻，且孔隙直徑細小，以吸附孔為主。此外，黃鐵礦與其他礦物、有機質具有明顯的力學性質差異，其周緣與其他物質成分的接觸位置往往發育孔隙或富集吸附能力較強的有機質，有利于氣體的吸附[35,40]，說明黃鐵礦對儲層孔隙系統還應有更大的貢獻程度。五峰組—龍馬溪組頁巖經歷漫長的地質熱演化，莓狀黃鐵礦集合體晶體間有機質納米孔在微晶間有機質內部集中發育，與頁巖基質中有機質顆粒內部發育的有機納米孔類似，構成了蜂窩狀的有機質孔隙網絡，孔隙間連通性較好，有利于其賦存頁巖氣的脫吸附與擴散、滲流。除莓狀黃鐵礦外，頁巖中還發育有少量自形黃鐵礦，對大孔、裂縫有一定封堵作用。

莓狀黃鐵礦與微晶間的有機質孔隙具有成因上的聯系。黃鐵礦微晶間有機質在成巖熱演化過程中形成了大量的納米級孔隙，而微晶集合體所形成的剛性構架(多為應力三角結構區)可以構成微晶間孔隙保存的良好條件(圖9)，龍馬溪組頁巖儲層經歷的深埋過程中強壓實等成巖作用導致殘余原生孔隙幾乎不發育，而微晶間的顯微應力保護結構則非常有利于孔隙在后期成巖過程中的保存，這可能是莓狀黃鐵礦集合體賦孔率高的原因之一。

4.3 孔隙圖像技術手段與非常規儲層微觀儲集空間研究

對頁巖儲層孔隙的研究已經從類型特征認知階段深入到了成因機理認識階段，而在更加深入的成因機理研究中，常用技術手段難以提供足夠的細節信息，尤其是針對不同類型孔隙的專門研究。孔隙圖像技術手段結合礦物有機質識別則可以為非常規儲層微觀儲集空間研究提供一種2維尺度下的替代方法，在一定程度上提供精細的孔隙參數與信息，也具有一定的研究精度保證[25-26]，是目前技術條件下進行專門孔隙研究較為可靠的技術方案，這也是其他孔隙研究技術不具備的優勢，如壓汞、液氮吸附、CT技術、核磁共振等，均只能獲取孔隙的總體特征，而不能實現針對某一類孔隙的專門表征。圖像技術手段可以為孔隙成因、孔隙評價、賦孔特征、賦氣機理、滲流網絡等研究提供基礎，也可以為儲層孔隙精細建模研究提供基礎參數。故結合前述研究技術手段，提出一套基于圖像處理技術的非常規儲層孔隙分類表征與評價的技術流程(Work Flow)，基于樣品圖像獲取—圖像基礎處理—結構參數抽提—參數統計與分析—地質意義討論的思路流程，實現對非常規儲層微觀儲集空間的分類研究(圖10)。

4.4 儲層黃鐵礦的頁巖氣地質意義

除前文所量化研究的儲集空間意義外，莓狀黃鐵礦粒徑分布特征是恢復古海洋的氧化還原狀態行之有效的方法之一[17,23,41]。頁巖黃鐵礦與儲層油氣性具有一定關系[13,42]，利用黃鐵礦的礦物學特征，可以為頁巖氣勘探開發和烴源巖研究評價提供基礎依據。黃鐵礦是還原環境的標志礦物，其粒徑特征可以輔助優質儲層影響因素的分析和預測，進一步區分閉塞環境和貧—厭氧環境[13]。莓狀黃鐵礦在埋藏后，便不再受成巖期及巖化期的影響，硫化環境下莓狀黃鐵礦平均粒徑約(5.0±1.7) μm，大于10 μm的低于4%，而在非硫化環境下，莓狀黃鐵礦平均粒徑可達(7.7±4.1) μm，10%～50%的莓狀黃鐵礦顆粒超過10 μm[18]。測試結果顯示，龍馬溪組下部的優質儲層樣品莓狀黃鐵礦平均粒徑小于4 μm，屬于硫化環境(圖11)，個別樣品大于平均粒徑4 μm ，判斷為貧氧—厭氧環境；依據Box-and-whisker圖解[43]方法，龍馬溪組下部樣品粒徑介于1～15 μm，最大粒徑(MFD)小于20 μm，屬于硫化[44]、閉塞環境[40]；D/d值可以反映沉積—成巖期的有機質保存條件相對優劣[13]，測試值介于4～9，其值偏小，說明龍馬溪組優質儲層段有機質保存條件較好。在沉積物中莓狀黃鐵礦可以提供可靠信息用于沉積環境氧化還原條件的判斷，幫助識別缺氧條件下的靜海環境[11]，進而為優質儲層發育機理提供依據。由于莓狀黃鐵礦與有機質在龍馬溪組內的富集均受控于缺氧還原的海水環境，具有成因聯系，使其含量與TOC具有極好的相關性[45]，可以在一定程度上反映龍馬溪組富有機質優質儲層的分布，也使儲層黃鐵礦研究具備勘探應用意義；目前，頁巖氣地球物理勘探進展迅速，復電阻率勘探中電極化率參數對黃鐵礦敏感性良好[46]，龍馬溪組內富黃鐵礦層段與富TOC層段疊合，吸附能力強，而富黃鐵礦使儲層極化特征得到加強，進而為利用復電阻率法進行優質儲層的電法勘探提供了理論基礎。

圖9 莓狀黃鐵礦形成的孔隙保護結構Fig.9 The protection structure of pores in framboidal pyrite

圖10 基于圖像處理技術的非常規儲層孔隙分類表征與評價技術流程Fig.10 Work flow of unconventional reservoir characterization and evaluation of classified pores based on image processing

5 結論

(1) 龍馬溪組頁巖儲層普遍發育黃鐵礦，類型主要包括(聚)莓狀黃鐵礦、單莓狀黃鐵礦、基質自形晶體狀黃鐵礦和裂縫自形晶體狀黃鐵礦，其中莓狀黃鐵礦是基質中最主要的發育類型；莓狀黃鐵礦集合體粒徑主要介于3 ～10 μm之間，平均粒徑約5 μm，集合體由黃鐵礦微晶構成，微晶間充填有有機質。

(2) 莓狀黃鐵礦集合體內部孔隙主要是所充填有機質內發育的納米孔，應歸入有機成因孔隙端元；圖像處理定量表征顯示，龍馬溪組下部、底部優質儲層中莓狀黃鐵礦含量相對較高、賦孔發育，可為組內優質儲層段貢獻0.7%～7%的孔隙比例，對儲層孔隙系統具有正貢獻，且孔隙直徑細小，以吸附孔為主，但連通性相對較好，有利于其滲流釋放。

圖11 泉A井龍馬溪組下部優質儲層段莓狀黃鐵礦平均粒徑&標準偏差二元圖解及Box-and-whisker圖解Fig.11 The binary figure of average particle size & standard deviation and Box-and-whisker plot for lower Longmaxi Formation shale of Well QuanA

(3) 基于圖像處理技術的非常規儲層孔隙分類表征與評價技術，利用樣品圖像獲取—圖像基礎處理—結構參數抽提—參數統計與分析—地質意義討論的技術流程，可以實現非常規儲層不同類型微觀儲集空間的分類研究。

(4) 除孔隙意義外，龍馬溪組基質黃鐵礦還與有機質具有成因聯系，可以為優質儲層發育機理研究與優質儲層預測提供依據，其極化特征可以為頁巖氣復電阻率勘探提供理論依據，在頁巖氣儲層研究、勘探開發中具有重要頁巖氣地質意義。

致謝 論文得到國家留學基金資助；感謝李壯福副教授、沈玉林副教授為文章提出的寶貴建議。