淺析石化企業VOCs污染源管控與治理

王奉天

（中國石化金陵分公司，江蘇南京 210033）

1 VOCs 的定義與危害

VOCs是Volatile Organic Compounds的縮寫，即具有揮發性的有機化合物。對于VOCs，國際范圍內并沒有統一的定義。世界衛生組織（WHO）對總揮發性有機物（TVOCs）的定義為：熔點低于室溫而沸點在50～260℃之間的VOCs的總稱。美國國家環境保護署（EPA）將其定義為除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽、碳酸銨之外，任何參加大氣光化學反應的含碳化合物。我國2015年發布的《石油煉制工業污染物排放標準》（GB 31570—2015）中將其定義為參與大氣光化學反應的有機化合物，或者根據規定的方法測量或核算確定的有機化合物。

環境空氣中的VOCs的濃度雖然很低，但在大氣化學過程中卻扮演者極為重要的角色。絕大部分VOCs組分都具有光化學活性，即在空氣中與氮氧化物在紫外光的作用下生成臭氧等強氧化性物質，產生光化學煙霧，進而氧化空氣中的氮氧化物、硫氧化物產生硝酸鹽和硫酸鹽（二次PM2.5的成分），形成灰霾、酸雨等；此外，一些VOCs組分還具有毒性、危害人體健康，如苯，甲苯等。因此，對于VOCs管控的研究成為大氣污染控制的一個重要方向，也被納入世界各國的限制法規中[1]。

2 石化企業 VOCs 污染源歸類

從污染產生的角度分析，解剖石油化工企業的生產過程和大氣污染排放的形式，將石化企業的廢氣污染源歸類為三種生產工況（正常工況/非正常工況/事故工況）和兩種排放形式（有組織排放和無組織排放）。其中，正常生產工況共11種VOCs污染排放源項，見圖1，非正常工況主要指裝置開停工及維修過程和事故狀態。

這13種污染源項基本可以覆蓋不同類型的企業。盡管石油化工企業數量眾多，行業門類劃分紛繁復雜，不同類型的企業和工藝可能存在差異性，但一般不會超出這13種VOCs污染排放源項[2]。

圖1 石化企業VOCs污染源分類

上述13類污染源項中，設備動靜密封點泄漏源項、有機液體儲存與調和源項、有機液體裝卸源項、廢水集輸/儲存/處理過程逸散是石化企業4個主要VOCs污染源項。圖2是歐洲某煉油廠主要VOCs污染源項所占比例。

圖2 歐洲某石化企業VOCs污染源占比

美國環保署（EPA）2003年的一份調查報告顯示，在特拉華州、新澤西州和賓夕法尼亞的10個石油公司的VOCs排放總量中，有機液體儲存所占比例最大，約為29%[3]。美國國家執法調查中心（NEIC）1999年對某家煉化企業的設備進行抽樣調查，結果顯示，閥門及其他組件的VOCs平均泄漏率為5%，最高達到12%[4]。歐盟煉油廠年報指出，經過多年的實測與測算，煉油企業污水處理廠VOCs排放量占比在10%～15%之間[5]。我國石化化工企業的VOCs污染源治理尚處于起步階段，應首先重點加大上述4個主要污染源項的綜合整治。

3 石化企業 VOCs 污染源管控思路

VOCs排放貫穿了石化企業從原料裝卸到成品出廠的生產全過程。根據污染源歸類可以看出，VOCs的排放與物料特性、企業管理水平、污染控制技術等多重因素有關。因此，有效控制VOCs排放應遵循污染源管理的全過程精細化理念，從源頭、過程、末端全方位考慮[6]。下面以金陵石化VOCs治理歷程為例，簡要分析石化企業VOCs污染源的管控思路。

3.1 源頭治理

石化企業VOCs污染源的源頭管控大體可分為兩個方面，即提升油品質量和提高設備及其附件選型標準。油品質量是影響其儲運及使用過程中VOCs排放的根本，而合理選擇設備及其附件則可以抑制甚至消滅VOCs的揮發。

3.1.1 加快油品質量的升級步伐

近10余年來，我國逐步加快油品質量的升級步伐。自2005年起，我國已完成了4次油品質量升級工作，汽油中硫含量限值從2005年的500 μg/g降至2017年的10 μ g/g，下降了98%。

金陵石化不斷推進清潔生產、綠色發展，加快實施油品質量升級和產業轉型等措施，近幾年建設了兩套催化汽油吸附脫硫裝置（S-zorb），精制汽油產品平均硫含量為6～8 μg/g，低于國Ⅴ汽油10 μg/g的標準。

需要指出的是，上述的4次車用汽油標準升級雖然硫含量的控制力度很大，但對烯、芳烴含量的控制則相對有限。烯烴的揮發性強，光化學反應活性很高，極易在光化學反應中生成臭氧并形成光化學煙霧污染。因此，我國于2016年6月編制完成《國Ⅵ車用汽油國家標準（征求意見稿）》及編制說明，國Ⅵ汽油標準中將基于烯烴含量的不同分為Ⅵ A階段和Ⅵ B階段。在Ⅵ A階段，汽油中烯烴含量由國Ⅴ汽油的25%降至18%，在Ⅵ B階段則進一步降至15%。如果標準得以實施，將進一步縮小我國車用汽油與歐盟車用汽油在技術指標上的差異，趕上甚至嚴于歐盟現行的車用汽油標準。

3.1.2 提高設備及附件選型標準

1）改進管閥件和動設備選型

石化企業設備潛在泄漏密封點主要包括泵、壓縮機、攪拌器、閥、泄壓設備、取樣連接系統、開口管線、法蘭、連接件等9大類。前3種為設備動密封，后6種為設備靜密封。

無動密封機泵、波紋管閥門以及閥門由法蘭連接改為焊接都是從源頭消除VOCs揮發泄漏的重要措施。無動密封泵是相對先進、環保的機泵類型，其特點是泵內介質與環境大氣通過靜密封隔開；從外觀上來看，沒有動密封（如機械密封、填料密封等）和密封沖洗管路。目前石化企業無動密封機泵主要有屏蔽泵、磁力驅動泵和隔膜泵。

波紋管閥門采用波紋管代替普通閥門上的填料函或與填料函并用，完全消除了普通閥門閥桿填料密封老化快且易泄漏的缺點。低泄漏閥門是指通過國際化標準程序測量、試驗和鑒定合格的微泄漏閥門，如ISO 15848—2：2006標準中規定通過程序測量閥桿密封件泄漏濃度小于50×10–6（φ）的為低泄漏閥門。低泄漏閥門在國外已被廣泛的應用，且代表了未來閥門發展的方向。

2）選用新型全接液式內浮盤

在我國石化行業中，內浮頂儲罐的浮盤大多為浮筒式浮盤。浮筒式浮盤的典型結構為由管狀鋁浮筒或其他可浮結構支撐而浮于液面之上的網格鋁架和鋁板構成，為獨立的浮力元件。其缺點主要有浮力難以均勻分布，負荷小，浮動欠穩定，在內浮頂蓋板下存在有機液體揮發空間100～200 mm，因此盤縫損耗較大。

美國石油協會認為設計完善的內浮盤是迄今為止控制油品儲存過程中VOCs蒸發損耗最好的且投資最少的方法，例如目前在國外已廣泛應用的全接液式浮盤。全接液式浮盤主要由浮頂頂板、浮頂底板、邊緣環板、環向隔板、徑向隔板等附件組成，其基本結構見圖3。

圖3 全接液式內浮盤結構

全接液式內浮盤多采用三明治形式，中間層為聚丙烯蜂巢板，厚度約為10 cm，上下層為加強型玻璃鋼，整體密度約190 kg/m3，其最大特點是可直接與有機液體表面接觸，無揮發空間并且上下兩層甲板之間有起浮力作用的隔艙，對空氣層也有隔熱作用。針對成品油儲罐，內浮頂浮盤既經濟（1萬m3儲罐改造費用約200萬元）又簡便。

我國臺灣地區某石化企業的一份使用報告顯示，全接液浮盤儲罐損耗僅為浮筒式浮盤儲罐的10%～16%[7]。該企業對兩臺5 000 m3石腦油儲罐同時于春季（3月份）和秋季（10月份）進行標定，結果見表1。

根據表1實測結果可外推估算出：采用全接液式內浮盤，損耗約22.1 t/a，采用浮筒式浮盤，損耗約138.4 t/a。

表1 全接液浮盤與浮筒式浮盤損耗測定對比

3.2 過程管控

3.2.1 設備泄漏檢測與修復

設備泄漏檢測與修復（LDAR）是目前國內石油化工企業應用最為廣泛的VOCs污染源過程控制措施，是美國環保署建立的一套工作程序標準，即用便攜式有機氣體分析儀器按照相關標準要求的頻次檢測石化企業所有含VOCs物料的設備管閥件，儀器讀數如果超過泄漏標準值，就需要按照工作流程在規定時間內修復，并復檢。如此循環往復，螺旋提升修復效果，達到逐步減少設備泄漏點，從而達到控制無組織排放的目的[8]。

1）金陵石化LDAR工作開展情況

金陵石化于2011年底開始全面引入LDAR管控理念，依托設備管理系統（EM）建立“LDAR管理平臺”，將公司所有涉及VOCs的設備動靜密封點（共約60萬個），繪制成簡圖，建立企業VOCs密封點資料數據庫，為現場檢測與修復效果跟蹤提供信息管理支持。

公司從2012年開始陸續購買了16臺VOCs分析儀器，整合各部門資源建立無泄漏管理團隊和LDAR專職檢測團隊（專職檢測小組10～12人），開展LDAR檢測。金陵石化LDAR工作流程見圖4。

2014年公司根據總部的要求，嚴格按照國家環保部發布的《石化企業泄漏檢測與修復工作指南》要求的頻次持續開展LDAR工作，完善LDAR全過程循環工作流程，螺旋式提升管理水平；同時，設立專項獎金，根據LDAR工作開展的效果予以獎勵，對虛報漏點予以考核。

2）開展LDAR工作取得的環境效益

LDAR是一項履行相關標準的重復性工作，也是一項循序漸進的工作。公司2012年開始設備VOCs泄漏檢測普查，通過近6年的摸索與實踐，持續不斷的開展LDAR工作，其工作程序逐漸走上正軌，各生產裝置設備泄漏的整體情況得到較好的改善，如某運行部近一年來各月查漏點數明顯減少，見圖5。

3.2.2 過程精細化管理理念

過程精細化管理理念是確保生產過程處于受控狀態，對直接或間接影響污染源排放的因素進行重點控制并制定實施控制方案，確保過程質量。舉例如下：

圖4 金陵石化LDAR工作流程

圖5 2016年金陵石化某運行部查漏點數統計

從LDAR檢測過程質量保證的角度分析，檢測設備首先必須進行準確地校準，其次，探頭須放置在泄漏最有可能產生處“組件表/界面”（例如，閥桿和閥體之間的密封）足夠長的時間；美國海灣地區空氣質量管理部分在“規范的有效性研究”一文中給出了他們的研究成果：如果檢測器是在距離組件1 cm處而不是在組件表面檢測的話，漏檢率能達到57%[4]；對于有機液體儲存源項，有計劃地安排收發料的程序和控制物料儲存溫度是過程管控的關鍵。在操作時，應盡量在大氣降溫階段收料，收料速度宜快不宜慢，發料過程可選擇在大氣升溫階段，速度宜慢不宜快，避免發油結束后出現回逆呼出損耗；發料之后宜立即進料等；油品裝卸時應控制好泵壓，恰當掌握發油速度，裝車裝船時發油宜慢，以減少VOCs回逆損耗。對于循環水逸散源項，認真細致巡檢，通過對回水水質直觀狀態的觀察（例如：輕柴油泄漏時，遇水易乳化，從循環水中析出黃色的油沫，水的顏色為灰白色），確定發生物料泄漏生產裝置、加強逸散性VOCs的采樣分析，對泄漏概率高設備定時抽查等；加熱爐和焚燒爐應控制好燃料和空氣比例，爐膛溫度盡量控制在760℃左右，確保VOCs完全氧化等措施；停工檢修密閉吹掃結束后，只允許設備泄壓，禁止放空吹掃等措施。

3.3 末端控制

末端治理是將污染源排放的VOCs廢氣通過增加氣相連通密閉收集系統，輸送至回收設施或治理設施。末端控制技術可以分為回收技術和銷毀技術兩大類。煉廠目前普遍應用的回收技術主要有吸附技術、吸收技術、冷凝技術及膜分離技術；銷毀技術主要包括蓄熱焚燒（RTO）、催化燃燒（RCO）。

3.3.1 VOCs 末端治理思路與技術應用

近年來，國家及地方環境監管部門VOCs末端治理設施的去除效率和排放限值的要求日益嚴格。國家環保部2015年發布的《石油煉制工業污染物排放標準》（GB 31570—2015）和《石油化學工業污染物排放標準》（GB 31571—2015）要求有機廢氣末端治理設施的處理效率須達到95%～97%，天津市2015年發布的《工業企業揮發性有機物排放控制標準》（DB 12/524—2014）中要求石化企業VOCs末端治理設施排放最高允許限值為20 mg/m3。

目前，石化企業VOCs污染源末端治理主要應用于油品和化學品儲罐區及裝卸環節、污水處理廠、工藝有組織和工藝無組織源項。結合企業平面布置格局，盡可能利用生產裝置現有設施，將VOCs污染源集中處理是較為合理且經濟的治理思路。

金陵石化是國內最早開展VOCs污染源治理的企業之一。2009—2013年，該企業針對油品和化學品儲罐區及裝卸環節、污水處理廠、工藝裝置等主要有/無組織VOCs污染源開展治理，先后建成了12套VOCs污染源治理裝置，見表2。

表2 金陵石化VOCs治理設施

金陵石化對照新標準，基于生產區域的格局布置，對現有12套尾氣治理裝置需要提標改造，部分罐區和碼頭、裝車站臺需要新增部分尾氣治理項目，按照公司的實際情況，采用分散預處理和集中氧化處理的方式，將生產區域分為6大片區，分別采用RCO、RTO和吸附冷凝等工藝進行提標改造，確保達到新標準。

此外，為了應對環保設施的異常工況，采取了應急臨時措施，對公司目前現有的尾氣處理設施排放不能夠達到新標準要求的尾氣進行收集，就近增加接進現有工藝生產裝置焚燒爐或加熱爐的臨時措施。

3.3.2 末端治理技術的難點及建議

1）技術應用難點

收集效率低下是我國目前VOCs末端回收治理行業存在的一個難點，而且在油品鐵路裝卸環節VOCs治理設施中最為突出。國內絕大多數運油罐車罐裝油品的方式是從頂部裝車。為確保油氣收集，發油鶴管上裝設的油氣收集罩與油罐車的罐口必須緊密結合，達到密閉。

由于油罐車的罐體規格較多，罐口尺寸不統一，鶴管上油氣收集罩的大小與罐車的罐口不對應，不少收集罩與罐口的連接處都有空隙；其次因與鶴管懸臂配套的氣缸壓力不足，導致油氣收集罩壓不緊，VOCs從收集罩邊緣泄漏。

我國北方某煉油廠2013年引進了一套VOCs活性炭吸附＋冷凝回收設施，2014年10月投產，根據DCS系統記錄的數據，2014年10月至2016年3月，該處理設施共回收汽油76.4 t；在此期間，汽油裝車量為112萬t，根據汽油密度和試驗測算的汽油油氣平均濃度核算，該VOCs回收設施收集效率只有12%。

2）建議

VOCs收集系統的效率由罐車（或海輪）的密封性、罐車的連接條件或者油氣收集系統的設備情況、終端油氣收集系統的密封性等決定。美國環保署（EPA）要求煉油廠提供裝載交通工具的密封性確認文件。對于符合汽油裝載要求的裝載棧臺，油罐車上要求有年度壓力和真空認證，檢測方法如聯邦法規40 CFR第60部分中的EPA方法27：《壓力真空測試法測定汽油運輸罐的氣密性檢測》。對于公路裝載和碼頭可以使用LDAR檢測，另外，設備的承壓情況（如常壓、加壓）、罐頂的氣相空間到油氣收集系統的連接方式和控制裝置都是影響因素。EPA還規定了油氣收集系統的典型收集效率，詳見表3。

表3 油氣收集系統的捕集效率[9]

目前國外VOCs回收裝置基本上分屬美國的CARB認證系統和德國TüV系統。美國要求安裝在儲油庫和加油站的VOCs回收系統必須通過CARB認證，從而保證系統的回收效率能夠達標[10]。VOCs治理在我國存在著巨大的潛在空間，而在此領域開展服務的設備制造商水平良莠不齊，因此，我國亟需建立VOCs治理設施認證體系。

4 VOCs 治理效果評估

石化企業VOCs治理效果評估方法大體有3種：①排放系數法；②現場實測與模型估算結合法；③遙感監測法。排放系數法較為粗糙，往往偏差較大。我國目前大多采用第②種方法，如EPA推薦的大氣污染物源強估算手冊（AP-42）。模型估算法的一個主要缺陷在于所有計算都是基于設備保養良好的假設。而在實際生產中，由于種種因素，工藝設備會出現老化、故障等各種導致排放量增加的可能，模型法難以體現。

遙感監測技術主要由歐盟國家（英國和瑞典）開發。經過近30年的發展，激光雷達探測技術（DIAL）和紅外掩日通量技術（SOF）成為典型技術。這兩種技術都是通過激光掃描或光譜儀形成一個垂直于風向的垂直面（垂直面為一個二維的濃度分布圖），配合垂直風速監測污染物單位時間內的排放流量。DIAL和SOF已被歐盟列為場地VOCs無組織排放監測最佳實用技術（BAT），雖然這種技術也存在監測期間的代表性和風速風向變化以及其他污染源干擾等問題，但畢竟基于監測，較模型估算類方法更可靠，其工作原理見圖6。

圖6 遙感監測技術檢測原理

經過近30多年的發展與應用，遙感監測技術已成為歐美煉化企業評價LDAR和其他VOCs管控措施實施的重要技術手段，并用于評估和修訂排放系數或估算模型損耗因子。瑞典Scanraff煉油廠通過數次DIAL監測表明，煉化裝置開展LDAR工作后，其設備泄漏率降低55%左右，大體上與美國的研究結果一致（美國1999年發布的《LDAR最佳實踐指導》指出LDAR工作可使石化裝置設備泄漏率降低56%）；此外，基于監測的遙感技術能夠更好地幫助企業開展污染源治理。目前，中國石化撫順研究院已引入SOF監測技術，并對煉廠的VOCs開展了監測[12]。

5 結論

1）石化企業VOCs污染源遍布整個生產環節且多以無組織排放為主，傳統的末端治理已不能滿足國家環保要求。企業需要將VOCs的治理重點由末端治理轉移到源頭控制、過程監管上，提高設備選型標準，強化運行管理和規范治理設施運行。

2）從污染源的排查、管控到治理效果評估，企業需要進行大量的投資。投資1套RTO設施少則2 000～3 000萬元，多則需要1～2億元，投資巨大；類似于SOF的遙感技術，監測費用高達6 000歐元/天，企業負擔過重。因此建議國家實施相關的財稅補貼激勵政策和資金支持力度。

VOCs的綜合治理是一項復雜的系統工程，需要制定長期的治理規劃，有計劃地逐步減少污染。