中溫電解制氟專用炭陽極板制備技術研究1）

常 宇,王來喜,張慧忠,馬智剛

(中核四0四有限公司,甘肅 蘭州 732850)

在核燃料循環中,氟氣是主要原材料之一[1]。目前,炭陽極板運行周期過短仍是影響電解制氟生產線連續穩定運行及生產成本的主要因素。

作為電解制氟主要設備即電解槽的陽極材料,需在大電流、無水氟化氫酸性介質、100℃左右工況下具有較高的機械強度和較低的電阻率等理化指標,以及滿足經受不同電流沖擊下不斷裂、不腐蝕工況運行要求,從而實現電解槽穩定運行,減少因陽極材料斷裂、腐蝕引發的其他故障。

綜合上述因素,根據電解制氟系統中的特殊工況運行條件及技術需求,開展中溫電解制氟專用炭陽極板的制備工藝研究工作,重點解決炭陽極板機械強度低,在運行過程中出現斷裂、腐蝕以及工況運行壽命短等技術難題。

1 工藝流程概述

采用滿足要求的骨料原料,利用破碎機、旋振篩分濾機、雷蒙磨粉機依次經過破碎、篩分、磨粉處理后,得到不同粒徑的骨料原料。將不同粒徑的骨料原料與液態黏結劑按一定比例配比,放入電加熱攪拌機內在一定溫度下進行攪拌混捏,形成糊料,迅速將糊料轉移至特制模具內模壓成型,得到炭陽極板生坯。將生坯按一定間距擺放至焙燒設備內,間隙用石英砂填充,按一定升溫梯度進行第一次焙燒。第一次焙燒后的生坯放入浸漬設備,在一定溫度及壓力下進行第一次浸漬。第一次浸漬完成后的生坯再依次進行第二次焙燒、切割、烘干、第二次浸漬、固化、第三次焙燒即可得到成品炭陽極板母材。成品母材經過鉆孔、攻絲、安裝銅螺桿等即得到成品。制備工藝流程如圖1所示。

圖1 炭陽極板制備工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of the carbon anode plate

2 試驗研究內容

2.1 配方技術的研究

2.1.1 骨料配方的研究

根據已確定的骨料原料、黏結劑及浸漬劑,對骨料原料即針狀焦依次進行破碎、篩分、磨粉等,得到4種粒徑不同的骨料原料。將所得骨料原料按不同比例制成不同配方,制成炭陽極板,統計炭陽極板螺紋成型完整性,驗證不同骨料配方對螺紋成型性的影響。試驗數據如表1所示。

骨料配方編號 骨料粒徑/mm 含量/%螺紋成型完成性約0.05(細粉) 35 1號0.05～1 15 2～3 20 4～7 30約0.05(細粉) 35 0.05～1 20 2～3 20 4～7 25約0.05(細粉) 35 0.05～1 25 1～2 20 3～4 20約0.05(細粉) 35 0.05～1 30 1～2 20 3～4 15約0.05(細粉) 35 0.05～1 35 1～2 20約30%2號約33%3號約40%4號約55%5號100%3～4 10

表1 最佳骨料配方研究試驗數據Table 1 Experimental data of best solid raw material formula research

從表1可以看出,當降低骨料配方中最大粒徑骨料粒徑及含量時,機械加工后螺紋成型效果最佳,如5號骨料配方所示。因此確定5號骨料配方為制備炭陽極板的骨料配方。不同配方下制備的炭陽極板經機械加工后螺紋成型效果對比圖如圖2所示。

2.1.2 瀝青含量的研究

根據已確定的骨料配方,分別以不同比例的熔融瀝青與骨料混合,利用電加熱攪拌機及液壓機分批次壓制一定數量的炭陽極板生坯,檢測、統計生坯體積密度及成品率,確定最佳瀝青含量,如圖3、圖4所示。

從圖3中曲線變化趨勢可知,生坯體積密度隨著瀝青含量的增加而上升,當瀝青含量高于34%(含34%)時,生坯體積密度最大,且趨于平穩狀態。

圖2 螺紋成型效果對比圖Fig.2 Comparison of thread forming effect

圖3 瀝青含量與生坯體積密度關系曲線Fig.3 Relation curve between asphalt content and green volume density

從圖3中曲線變化趨勢可知,在一定范圍內,生坯的成品率隨著瀝青含量的增加而增加。當瀝青含量高于32%(含32%)時,生坯的成品率均達到70%,結合圖4,當瀝青含量達34%時生坯體積密度最大,曲線趨于平穩狀態,同時考慮避免原料浪費因素,因此,確定配方中最佳瀝青含量為34%。

圖4 瀝青含量與成品率關系曲線Fig.4 Relation curve between asphalt content and finished product rate

2.1.3 最終配方的確定

通過配方中骨料配方及瀝青含量的研究試驗,確定了適用于中溫電解制氟專用炭陽極板的制備配方,如表2所示。

表2 制備炭陽極板最終配方Table 2 Final formula for the preparation of carbon anode plate

2.2 生坯壓制技術的研究2.2.1 最佳糊料溫度的確定

根據已確定的配方,考慮成品炭陽極板尺寸、體積密度及機械強度要求,選擇模壓成型[3]作為生坯的壓制方法。將針狀焦骨料與液態熔融瀝青利用電加熱攪拌機加熱并充分攪拌形成糊料[4],在壓制壓力一定、不同糊料溫度下分批進行生坯的壓制,統計不同糊料溫度下生坯成品率,如圖5所示。

圖5 糊料溫度與生坯成品率關系曲線Fig.5 Relation curve between thickener temperature and green finished product rate

從圖5可以看出,生坯成品率隨著糊料溫度的上升而增大,當糊料溫度提升至135℃以上(含135℃)時,壓制生坯成品率達100%,考慮到能耗及設備損耗問題,確定生坯壓制時最佳糊料溫度為135℃。

2.2.2 最佳壓制壓力的研究

根據已確定的配方及糊料最佳溫度,分別在不同壓制壓力下分批壓制一定數量的生坯,得出壓制壓力與體積密度之間關系如圖6所示。

圖6 壓制壓力與生坯平均體積密度關系曲線Fig.6 Relation curve between repressive pressure and green mean volume density

從圖6可知,所壓制生坯平均體積密度隨著壓力的增加而增加,當壓制壓力達20 MPa后,生坯體積密度達到最高值,繼續增加壓制壓力后生坯體積密度無明顯變化。因此,確定生坯壓制時最佳壓制壓力為20 MPa。

2.3 浸漬技術的研究

生坯的浸漬主要包括瀝青浸漬及酚醛樹脂[5]浸漬。浸漬效果的驗證方法主要為檢驗生坯浸漬前后的增重率,增重率越高,則說明浸漬劑進入到生坯內部的量越多,浸漬效果越理想。在確定最佳浸漬溫度的基礎上,通過正交試驗得出浸漬壓力、保壓時間與增重率的關系,試驗計劃及傳染如表3所示。

通過表3可以看出,當試驗因素選擇A2B3、A2B4、A3B3、A3B4、A4B3、A4B4時,生坯浸漬前后增重率均達到最大值5.8%,考慮到設備在長時間高壓力下的損耗問題及安全因素,確定因素A2B3為最佳因素,即浸漬壓力為0.8 MPa、保壓時間為6.5 h為最佳浸漬壓力及保壓時間。

表3 浸漬壓力、保壓時間研究試驗計劃Table 3 The test plan for the study of dipping pressure and pressure holding time

3 試驗結果驗證

3.1 理化指標檢測

對所制備成品炭陽極板取樣并依托國家輕金屬質量監督檢驗中心對樣品的各項理化指標進行檢測,檢測結果如表4所示。

從表4可以看出,炭陽極板產品的各項理化指標均達到工藝運行要求,部分關鍵理化指標如抗折強度、抗壓強度、室溫電阻率等優于要求指標。

表4 成品炭陽極板理化指標檢測結果Table 4 Detection results of the physical and chemical indexes of finished carbon anode plate

續表

3.2 工程化應用驗證

自2014年炭陽極板研制成功至今,炭陽極板生產線已累計生產成品炭陽極板4 000余塊,均投用于中溫電解制氟生產線。以2014年為例,根據電解崗位檢修記錄統計,2014年度電解崗位總計使用自產炭陽極板864塊,供36臺電解槽運行。對該864塊炭陽極板運行周期進行統計,結果顯示,所研制的炭陽極板平均運行周期達161天,且退出運行后的炭陽極板未出現斷裂及腐蝕現象,完全滿足中溫電解制氟生產線的技術需求。

4 結論

1)通過對自產炭陽極板理化指標的檢測,證實其抗折強度、抗壓強度、室溫電阻率等關鍵理化指標達到預期要求。

2)工程化應用表明,自產炭陽極板平均運行周期達到5個月左右,且退出運行后炭陽極板無明顯斷裂、腐蝕現象發生,部分炭陽極板出現少量縱向裂紋,電解液清澈,完全滿足中溫電解制氟生產線工藝需求,所掌握的中溫電解制氟專用炭陽極板制備技術可行。