U3 O8氫還原制備UO2技術(shù)研究

劉 璞,鄒琛華,許云生,張 靜

(中核四○四有限公司,甘肅 蘭州732850)

目前,國(guó)外從事鈾生產(chǎn)的企業(yè)主要采用前端純化 “濕法”工藝和后端純化 “干法”工藝兩種,前端純化 “濕法”工藝,可適用不同來(lái)源的物料,對(duì)雜質(zhì)的種類、含量沒(méi)有特殊的要求,即對(duì)物料的適應(yīng)性強(qiáng)而被各大鈾純化轉(zhuǎn)化廠廣泛采用。根據(jù)鈾純化、鈾氧化物制備工藝的不同,前端純化 “濕法”工藝又可分為TDN(UNH脫銷)法,ADU(重鈾酸銨)法,AUC(三碳酸鈾酰胺)法三種。

我國(guó)鈾純化轉(zhuǎn)化技術(shù)體系和生產(chǎn)系統(tǒng)始建于20世紀(jì)50年代后期,是在借鑒國(guó)外鈾生產(chǎn)的基礎(chǔ)上,通過(guò)自力更生創(chuàng)建和發(fā)展起來(lái)的。目前我國(guó)的鈾純化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)采用AUC法,在實(shí)現(xiàn)鈾純化的同時(shí),制備出高活性的UO2。

而后端純化 “干法”工藝技術(shù) (又稱 “氟化物揮發(fā)法”),是20世紀(jì)50～60年代美國(guó)有關(guān)研究人員針對(duì)UF4原料中某些雜質(zhì)元素含量偏高的實(shí)際情況,將精餾純化技術(shù)引入到以火焰爐氟化反應(yīng)器為主體的UF6生產(chǎn)系統(tǒng)中,通過(guò)對(duì)火焰爐氟化反應(yīng)器生產(chǎn)出來(lái)的UF6進(jìn)行精餾純化處理,以制備高品質(zhì)UF6產(chǎn)品而開(kāi)發(fā)出來(lái)的一種鈾純化轉(zhuǎn)化工藝流程。其工藝過(guò)程主要包括U3O8還原、UO2氫氟化、UF4氟化、UF6精餾純化、UF6產(chǎn)品包裝等。具有流程短、含鈾廢液產(chǎn)生量極少等優(yōu)點(diǎn),但適應(yīng)性較差,難以滿足堿金屬、堿土金屬等雜質(zhì)元素含量較高的鈾化學(xué)濃縮物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的要求。

我國(guó)鈾資源的利用情況和國(guó)際鈾業(yè)巨頭企業(yè)的發(fā)展歷史情況表明,國(guó)家核電事業(yè)的大發(fā)展必須充分利用國(guó)內(nèi)國(guó)外兩種鈾資源。因此,今后我國(guó)鈾純化轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)方案的選擇和確定,應(yīng)具有較強(qiáng)的適應(yīng)性,能滿足不同來(lái)源、雜質(zhì)含量各異的鈾化學(xué)濃縮物轉(zhuǎn)化加工的要求。基于上述原因,為提高今后鈾純化轉(zhuǎn)化廠運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性,從源頭上減少鈾純化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)過(guò)程中放射性廢物、有毒有害廢物的產(chǎn)生量,應(yīng)采取TDN工藝及后端純化相結(jié)合的方式,即在選擇 “濕法”純化工藝對(duì)雜質(zhì)含量較高的U3O8進(jìn)行純化處理的基礎(chǔ)上,通過(guò)UNH脫銷還原、UO2氫氟化、UF4氟化以制備UF6。為提高鈾純化轉(zhuǎn)化運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性,針對(duì)堿金屬、堿土金屬等雜質(zhì)元素含量較低、能滿足后續(xù)轉(zhuǎn)化要求的部分U3O8,通過(guò)還原、氫氟化、氟化、UF6精餾純化以制備合格的UF6產(chǎn)品。目前,我國(guó)已儲(chǔ)備了一定數(shù)量的來(lái)自國(guó)外的U3O8,經(jīng)取樣分析表明,50%以上的U3O8具有較高的化學(xué)純度且有較大的裕度。對(duì)于這部分具有較高化學(xué)純度的U3O8,當(dāng)U3O8顆粒特性能滿足各階段專用反應(yīng)器的使用要求時(shí),如能實(shí)現(xiàn)U3O8還原為UO2,然后再經(jīng)過(guò)氫氟化、氟化制備 UF6(U3O8→UO2→UF4→UF6),可極大簡(jiǎn)化鈾轉(zhuǎn)化工藝過(guò)程,從源頭上盡可能減少含鈾廢液,降低鈾轉(zhuǎn)化生產(chǎn)成本,以促進(jìn)我國(guó)鈾純化轉(zhuǎn)化產(chǎn)業(yè)的跨越式發(fā)展,使我國(guó)的鈾純化轉(zhuǎn)化技術(shù)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。

1 試驗(yàn)原理

1.1 U3 O8氫還原活性考核試驗(yàn)

H2還原U3O8生成UO2的反應(yīng)方程式如下式所示[1]:

1.2 U3 O8流化質(zhì)量試驗(yàn)

當(dāng)氣體自下而上通過(guò)床層時(shí),在氣體的作用下,固體顆粒處于流動(dòng)狀態(tài)。當(dāng)將床層控制在所需的操作狀態(tài)下,床層應(yīng)處于良好的流化狀態(tài),整個(gè)床層的所有固體顆粒都處在懸浮狀態(tài),也就是說(shuō),每個(gè)顆粒都浸泡在流化氣體中。在氣固化學(xué)反應(yīng)中,由于有充分的氣固接觸條件,就加快了反應(yīng)中的傳質(zhì)作用,因而能加快反應(yīng)速度,提高生產(chǎn)強(qiáng)度和產(chǎn)品質(zhì)量[2]。

2 試驗(yàn)方法及工藝流程

2.1 U3 O8氫還原活性考核試驗(yàn)

以U3O8為原料,H2為還原劑,在攪拌床中進(jìn)行還原反應(yīng)。具體方法為:準(zhǔn)備工作就緒后,打開(kāi)出口法蘭,加入原料U3O8(顏色為黑色或褐色,重量約1 000 g左右)。對(duì)試驗(yàn)系統(tǒng)抽空檢漏,合格后,打開(kāi)出口閥門,通入N2,調(diào)節(jié)流量,開(kāi)始升溫。升溫10 min后預(yù)熱器達(dá)到工作溫度,自動(dòng)停止加熱,保持恒溫;15 min后爐體溫度達(dá)到一定溫度,進(jìn)行手動(dòng)攪拌;1 h后爐體溫度達(dá)到設(shè)定值,自動(dòng)停止加熱,保持恒溫,停止N2通入,調(diào)節(jié)H2流量為,保持此流量反應(yīng)1 h后停止通入H2,改通N2,系統(tǒng)開(kāi)始降溫。待爐體溫度下降至一定值時(shí),停止通N2和攪拌,保持系統(tǒng)微正壓,自然降溫。爐體降至室溫后,打開(kāi)出口法蘭,取樣分析。然后把還原料UO2加入到一個(gè)托盤中,放入臥式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng),AHF(無(wú)水HF)過(guò)量,保持系統(tǒng)微正壓,自然降溫。爐體降至室溫后,打開(kāi)出口法蘭,取樣分析。試驗(yàn)系統(tǒng)圖1所示。

圖1 U3 O8氫還原活性考核試驗(yàn)流程示意圖Fig.1 The flow diagram of U3 O 8 hydrogen reduction activity tests

2.2 U3 O8流化質(zhì)量試驗(yàn)

U3O8流化質(zhì)量試驗(yàn)系統(tǒng)見(jiàn)圖2,在小型柱型透明玻璃流化床中,直觀考察U3O8的流化狀態(tài),并根據(jù)床體入口壓力、床層壓差、料面變化和流化氣速的關(guān)系來(lái)判斷流化狀態(tài)。準(zhǔn)備工作就緒后,打開(kāi)加料口,將一定床層高徑比所需U3O8物料加入小型流化床中,封閉系統(tǒng),測(cè)定靜床高度,向系統(tǒng)內(nèi)充氮?dú)?.1 MPa對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行檢漏,直到合格。系統(tǒng)通入N2,持續(xù)1 h左右,使床體內(nèi)物料完全蓬松,觀察并攝錄流化狀態(tài) (注意:不要把床層內(nèi)固體顆粒帶出)。根據(jù)取得的試驗(yàn)數(shù)據(jù),繪制流化曲線,得出臨界流化速度和流化氣速范圍。

圖2 流化床試驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Fluidized bed test rig

3 試驗(yàn)準(zhǔn)備

分析U3O8物料,內(nèi)容如下:

1)總U濃度分析,FeSO4還原-鉬酸銨/硝酸氧化-重鉻酸鉀滴定法 (GB/T 11841—89),PXS-215電位離子計(jì);

2)堆密度分析,稱重法;

3)比表面積分析,NOVA-1000e比表面積測(cè)量?jī)x;

4)平均粒徑分析,Mstersizer-2000激光粒度儀。

U3O8主要物性分析,結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1知,U3O8的平均粒徑為25μm,堆密約3.8 g/cm3。根據(jù)Geldart的顆粒分類法[3],見(jiàn)圖3,顆粒為A類顆粒。綜合分析后,選擇U3O8原料為樣本進(jìn)行流態(tài)化試驗(yàn),驗(yàn)證流態(tài)化技術(shù)應(yīng)用于還原工藝的可行性。

表1 試驗(yàn)用U3 O8物性參數(shù)分析數(shù)據(jù)Table 1 Test data analysis of U3 O8 physical parameters

圖3 Geldart顆粒分類法Fig.3 Geldart paticle classification

4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 U3 O8氫還原活性考核試驗(yàn)

按2.1中方法,進(jìn)行U3O8氫還原活性考核試驗(yàn),在同樣條件下,同一個(gè)樣品進(jìn)行了8次還原試驗(yàn),產(chǎn)品UO2的分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 氫還原試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Hydrogen reduction test data

從表2試驗(yàn)數(shù)據(jù)可得,U3O8還原制備UO2的轉(zhuǎn)化率大于90%。對(duì)UO2的其它物理性質(zhì)也進(jìn)行了測(cè)定。還原后,同U3O8相比,UO2的比表面積變化不大,約5.18 m2/g;還原后粒徑變化也不大,平均粒徑約25μm。而UO2的堆密度則減小了,約1.5～2.07 g/cm3。

4.2 U3 O8還原產(chǎn)品的氫氟化反應(yīng)驗(yàn)證試驗(yàn)

打開(kāi)臥式反應(yīng)器,將一定量的還原料UO2加入到一個(gè)銅托盤中。安裝好系統(tǒng),通入N2測(cè)漏。待系統(tǒng)各部位均無(wú)漏點(diǎn),在爐體、預(yù)熱器、HF儲(chǔ)罐和HF氣體管道上纏加熱帶,同時(shí)加保溫帶保溫。通入N2,開(kāi)始升溫。待爐體和預(yù)熱器均達(dá)到工作溫度后,打開(kāi)HF供料閥門,通入HF并關(guān)閉氮?dú)狻７磻?yīng)一定時(shí)間后,停止通入HF。當(dāng)床體溫度降至一定溫度以下,開(kāi)始通入氮?dú)?系統(tǒng)開(kāi)始降溫。爐體降至室溫后,打開(kāi)反應(yīng)器,取樣分析,比較物料的反應(yīng)活性。產(chǎn)品UF4的分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 氫氟化試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Hydrogen fluoride test data

2號(hào) 0.27 6.37 72.71 3號(hào) 0.41 4.48 74.36 4號(hào) 0.33 3.21 75.08 5號(hào) 0.48 4.68 75.15 6號(hào) 0.59 1.56 75.73 7號(hào) 0.66 6.88 74.47 8號(hào) 0.53 4.21 75.23

從表3中可見(jiàn),UF4產(chǎn)品中UO2的含量最大為0.66%;UO2F2的含量最大為6.88%。同一UF4產(chǎn)品中UO2和UO2F2含量之和最大為7.54%,符合 UF4行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) (EJ/T 990—1996天然四氟化鈾技術(shù)條件)的要求。

4.3 U3 O8流態(tài)化試驗(yàn)

4.3.1 臨界流化氣速和帶出氣速

(1)試驗(yàn)測(cè)定

按2.2中方法,分別進(jìn)行了4∶1、6∶1床層高徑比下的流態(tài)化試驗(yàn),分別以lgΔP為縱坐標(biāo)和lgν為橫坐標(biāo)作圖,lg H為縱坐標(biāo)和lgν為橫坐標(biāo)作圖,見(jiàn)圖4、圖5(ΔP為床層壓差)。

圖4 床層高徑比4∶1時(shí)床層壓降、料面高度和氮?dú)鈿馑訇P(guān)系Fig.4 With bed height diameter ratio 4∶1,the relations between bed pressure drop,material surface hight and nitrogen gas velocity

圖5 床層高徑比6∶1時(shí),床層壓降、料面高度和氮?dú)鈿馑俚年P(guān)系Fig.5 With bed height diameter ratio 6∶1,the relation between bed pressure drop,material surface height and nitrogen gas velocity

從圖4、圖5中可見(jiàn),床層高徑比為4∶1和6∶1時(shí)都呈現(xiàn)出明顯的固定床階段和流化床階段。在開(kāi)始通氮?dú)鈺r(shí),床層的壓差有短暫的增大過(guò)程,這主要是由于床內(nèi)物料由人工充填,導(dǎo)致床內(nèi)物料致密,因此,在通氣初期,床層的壓差不斷的增加。當(dāng)物料吹散為自然的充填狀態(tài),床層壓差有所降低;而當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁窟M(jìn)一步的增大,床層物料由固定床階段向流化床過(guò)渡,此時(shí)床層壓力不斷的增加。而達(dá)到臨界流化速度以后,床內(nèi)物料開(kāi)始流化,床層壓差基本不變 (稍微上下浮動(dòng))。而相應(yīng)的料面處于膨脹狀態(tài)。從圖4(a)中得出臨界流化氣速約為0.003 m/s;從圖4(b)中可以看出,在氣速約為0.003 m/s時(shí),床層料面開(kāi)始膨脹。因此,可以認(rèn)為在此氣速時(shí),物料處于臨界流化狀態(tài)。同樣的,從圖 (5)中也可得出臨界流化氣速約為0.003 m/s。從兩圖分析可知,操作氣速達(dá)到0.01 m/s后,床層壓降隨氣速變化不大;而開(kāi)始出現(xiàn)物料由密相區(qū)向稀相區(qū)夾帶的氣速約為0.12 m/s。為此,操作氣速范圍取為0.01～0.10 m/s(穩(wěn)定流化)。由于擴(kuò)大段過(guò)濾器的存在,將阻止物料的帶出。所以,帶出氣速實(shí)測(cè)值未能取得。

(2)理論計(jì)算

代入上式計(jì)算得:ω=0.003 m/s

復(fù)合流型:計(jì)算雷諾數(shù)為0.007,小于10,不需要校正。

代入上式計(jì)算得:ω=0.002 m/s

復(fù)合流型:計(jì)算雷諾數(shù)為0.004,小于20,不需要校正。

代入上式計(jì)算得ωt=0.16 m/s。

復(fù)合流型:計(jì)算雷諾數(shù)為1.36＞0.4。

所以公式選用是不合理的。

代人相應(yīng)值進(jìn)行計(jì)算得ωt=0.43 m/s。

復(fù)合流型:計(jì)算雷諾數(shù)為2.2,大于0.4,小于500,不需要校正。所以公式選用是合理的。

從測(cè)定結(jié)果和理論計(jì)算可以發(fā)現(xiàn),臨界流化速度實(shí)測(cè)值和理論值基本吻合。

4.3.2 床層膨脹率

(1)試驗(yàn)測(cè)定

取流化氣速為0.1 m/s時(shí)的床層高度,然后和靜床高度比較,可得此時(shí)的床層膨脹率,見(jiàn)表4。

表4 床層膨脹率實(shí)測(cè)值Table 4 Measured values of bed expansion ratio

(2)理論計(jì)算

固定床孔隙率ε0=1-rh/rs

式中,rh為物料的堆密度,取值3.8×103kg/m3;rs為物料顆粒密度,以晶體密度替代,取值8.38×103kg/m3。

因此,ε0=1-rh/rs=0.546

流化床孔隙率εf=ε0(U/ω)5.7dp

式中dp為顆粒平均直徑,取值25×10-4cm。

因此,當(dāng)U分別取值0.01和0.1 m/s時(shí),εf分別為0.642和0.644。

則流化床膨脹比R分別1.27和1.28。

4.3.3 床層壓降

(1)試驗(yàn)測(cè)定

從試驗(yàn)數(shù)據(jù)中可得,流化氣速為0.1 m/s時(shí),床層壓降分別為6.8 kPa和8.9 kPa。

(2)理論計(jì)算

式中,A=0.01 m2。

高徑比4∶1和6∶1時(shí),物料重量分別為6.7 kg和9.6 kg。代入上式分別得6.6 k Pa和9.4 k Pa,和實(shí)測(cè)值相比誤差不大。

5 試驗(yàn)結(jié)論

1)試驗(yàn)用U3O8還原制備UO2的轉(zhuǎn)化率大于90%,且還原所得UO2經(jīng)氫氟化反應(yīng)后,所得UF4產(chǎn)品符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量要求。

2)試驗(yàn)用U3O8物料在氮?dú)庵锌梢苑€(wěn)定流化,流態(tài)化技術(shù)可以用于還原U3O8制備UO2工藝路線。