水泥廠設備腐蝕分析及防護措施

米東偉，戴浚

水泥廠的設備腐蝕主要為窯尾廢氣處理系統和旁路系統中的硫酸露點腐蝕和HCl腐蝕。有些水泥廠的原料中硫化物和氯化物含量較高，在熟料煅燒過程中，硫化物分解為SO2，部分SO2隨窯尾煙氣排出，進一步氧化生成SO3，與煙氣中的水蒸氣結合生成硫酸凝結在設備上，產生硫酸露點腐蝕。而原料中的氯化物在煅燒過程中，極少部分Cl-隨窯尾煙氣排出，Cl-與水蒸氣結合生成HCl，產生HCl腐蝕。

水泥廠設備部件材料除熱工系統的部分部件選用耐熱鋼外，其他設備部件材料一般選用低碳鋼（Q235碳鋼）和普通鑄鋼。為防止設備腐蝕，較為經濟的方式是在設備材料不變的情況下，通過生產操作控制工藝參數，防止煙氣結露。由于生產的波動性，實際操作中煙氣溫度不會總保持在煙氣露點以上，設備腐蝕的情況將會繼續發生。

國外某2×5 000t/d水泥生產線由天津院承包建設。經一年多時間的運轉，現場技術人員對窯尾電收塵器檢查發現，窯尾電收塵器內部出現結露現象（見圖1），極線框架附著泥漿，極板、極線、殼體內壁腐蝕嚴重，后部電場部分極板已被大面積腐蝕（見圖2）。其中，極板腐蝕區域集中在電收塵器兩邊的極板，中間的極板腐蝕程度較輕，極板下部區域腐蝕嚴重。2014年，公司對窯尾電收塵器進行大修，對電收塵器殼體內部進行了防腐處理，并減少了系統漏風。在生產中，嚴格控制窯尾煙氣溫度，使窯尾電收塵器出口溫度高于露點溫度，防止煙氣結露。2017年4月，中材裝備集團有限公司環保分公司的技術人員對該項目窯尾電收塵器進行檢查，未發現電收塵器內部結露（見圖3），但仍存在內部腐蝕現象（見圖4）。

圖1 窯尾電收塵器內部構件出現結露

圖2 極板腐蝕嚴重

圖3 電收塵器內部出口處

圖4 殼體側板內部腐蝕情況

1 Q235碳鋼腐蝕分析

1.1 Q235碳鋼材料的影響

材料的成分決定了材料的使用性能。Q235碳鋼材料的成分由五大常規元素組成（見表1），不含有抗腐蝕元素，因此該材料的耐腐蝕性很差。另外，Q235碳鋼材料中的C、P含量對酸腐蝕速率有較大影響，由圖5、6可以清晰地看出，腐蝕速率隨著C、P含量的降低而減緩。

表1 Q235的成分含量，wt%

其次，熱處理對C含量不同的碳鋼的腐蝕速率也有一定的影響（見圖7）。由圖7可以看出，碳鋼在水淬后，隨著回火溫度的升高，腐蝕速率減緩。

圖5 碳含量對碳鋼腐蝕影響

圖6 磷含量對碳鋼腐蝕影響

圖7 回火溫度對碳鋼腐蝕速率的影響

其中，以0.22%碳鋼最為明顯。這表明碳鋼水淬后，生成的馬氏體組織耐腐蝕性很差，隨著回火溫度升高或高溫退火，馬氏體組織分解，形成以鐵素體為主的組織。少量珠光體組織能夠減緩腐蝕速率。而0.12%碳鋼和純鐵，由于C含量較低，熱處理對其耐腐蝕性能影響較小，腐蝕速率隨著C含量降低而減緩。

碳鋼（如Q235碳鋼）在弱酸中產生的鐵銹由γ-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4三部分組成，通常分為內外兩層，外層α-FeOOH和Fe3O4顆粒粗大，結構疏松易脫落，內層γ-FeOOH可以在表面形成致密的保護膜（腐蝕產物膜），減小腐蝕速率。碳鋼鐵銹形成過程見圖8。

圖8 碳鋼鐵銹形成過程

1.2 硫酸露點腐蝕

設備硫酸露點腐蝕受煙氣中的SO3濃度、煙氣露點和部件表面的溫度影響。煙氣的露點由SO3濃度確定，試驗證實，氣體中含有n×10ppm的SO3，即可使氣體露點溫度明顯升高（見圖9）。凝結的硫酸濃度取決于煙氣中的水蒸氣含量和部件表面溫度。試驗表明，當鋼的表面溫度在露點以下20℃～60℃時，凝結的硫酸量及在一定表面積上的鐵腐蝕量均為最大（見圖10）。

圖9 SO3濃度與露點的關系

圖10 凝結的硫酸量、鐵的腐蝕量與金屬表面溫度的關系

1.3 HCl腐蝕

由于煙氣溫度低于露點溫度，凝結水分子吸收Cl-。碳鋼和低合金鋼在Cl-的環境下的腐蝕過程是一個復雜的化學反應及電化學反應過程，腐蝕形態為全面腐蝕、點蝕。應力表面的鈍化膜在組織結構上發生了改變，改變了碳鋼表面鈍化膜的溶解機制，金屬鈍化膜變得松散多孔，提高了鈍化膜的溶解速率。

1.4 窯尾電收塵器內部腐蝕情況

表2 2011年5月份原料的化學成分平均值，%

該生產線所使用的原料（粘土）中SO3、Cl偏高（見表2），在正常生產時，窯尾電收塵器入口溫度為120～145℃，出口溫度為70～90℃。窯尾電收塵器基本選用Q235碳鋼設計制造，在靠近殼體人孔門、灰斗處的極板腐蝕嚴重（見圖2），可以確認電收塵器漏風較大，煙氣在電收塵器內部結露（見圖1）。通過對窯尾煙氣的露點計算，確認窯尾煙氣露點溫度為120～130℃，煙氣出口溫度低于露點溫度30～50℃。在靠近電收塵器出口的內部構件硫酸濃度和腐蝕速率較高。由于煙氣中存在Cl-，設備表面結露的泥漿吸收Cl-，從而加速了Q235碳鋼表面鈍化膜的溶解速率。煙氣中的Cl-破壞了Q235碳鋼表面鈍化膜，出現點蝕（見圖11、12），加速了硫酸露點腐蝕。

2 設備防腐措施

為了防止設備腐蝕，可以采取以下相關措施：

（1）加入添加劑，使其與煙氣中的SO2發生反應，降低SO2濃度。如中材研究總院研制復合脫硫技術，將脫硫劑噴入預熱器中，不僅防止了設備腐蝕，而且煙氣中SO2濃度完全可以達到國家排放標準；中材裝備集團有限公司環保分公司選用石灰-石膏濕法煙氣脫硫技術，脫硫后，煙氣中SO2濃度可穩定控制在50mg/m3（標）以內。

（2）控制工藝操作參數，減少系統漏風。在生產操作時，控制煙氣溫度高于露點溫度，可防止設備部件腐蝕。

（3）設備及管路系統選用耐酸腐蝕合金鋼或在內部進行耐腐蝕處理。對煙氣中SO2濃度排放要求相對寬松的項目，通過控制工藝操作防止設備腐蝕較為經濟。加入添加劑和設備選用耐酸材料會增加生產成本。設備采用耐酸材料可延長設備的使用壽命，耐酸材料可選用耐酸鋼材和耐酸襯里、涂料。

圖11 窯尾電收塵器殼體側板內壁發生點蝕現象

圖12 陰極框架發生點蝕現象

2.1 耐腐金屬材料

普通碳鋼（如Q235碳鋼）的抗腐蝕性能很低，通過在普通碳鋼中加入微量元素并采用特殊的冶煉工藝以及軋制工藝，保證鋼材表面形成一層富含目標微量元素的合金層，可提高金屬的耐腐蝕性能。

能夠提高合金耐腐蝕性能的合金元素主要有Cu、Ni、Cr、Mo、Ti、Zr等。Cu在合金鋼的作用是促進陽極鈍化；Ni、Cr在不含有鹵素離子的氧化介質中容易鈍化；合金元素Mo可使合金耐還原性介質腐蝕，耐Cl-離子腐蝕，耐點蝕；Ti在中性和弱酸性氯化物中可鈍化合金鋼；Zr對堿和在氧化酸中沒有Cl-離子的情況下耐腐蝕。加入配比合理的合金元素能夠使鋼在腐蝕過程中生成富含Cu、Cr、Mo、Ti等添加元素的致密腐蝕產物，這是合金鋼耐腐蝕的前提條件。根據酸腐蝕的性質，加入不同的微量元素，可制成耐酸合金鋼和不銹耐酸鋼。

（1）耐酸合金鋼

上世紀60年代，美國、日本就已研制出耐硫酸露點腐蝕鋼。雖然我國起步較晚，但我國鋼鐵公司已研制出了B485NL（寶鋼）、ND鋼（江陰特鋼）、10Cr1Cu（鞍鋼）、12MnCuCr等耐硫酸露點腐蝕鋼。目前我國已頒布GB/T 28907-2012《耐硫酸露點腐蝕鋼板和鋼帶》，該標準產品適用于設備殼體、管道、鋼煙筒，能抗硫酸露點腐蝕，在設計中可以選用。

當煙氣中含有Cl-時情況較為復雜。氯離子與煙氣中水蒸氣結合，生成HCl，破壞設備部件金屬表面鈍化膜，產生點蝕。目前有鎳鉻鐵鉬合金（哈氏合金）能耐各種酸類，很多研究者已研究得出含Al鎳基合金在氯化環境中具有較好的耐蝕性，是潛在的具有良好抗氯化性的材料的結論。

（2）不銹耐酸鋼

不銹鋼分為奧氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼和馬氏體不銹鋼，目前已在奧氏體不銹鋼的基礎上研制出耐點蝕、耐硝酸等奧氏體不銹耐酸鋼。不銹耐酸鋼之所以耐腐蝕，主要依靠Fe-Cr鈍化實現，其中奧氏體不銹鋼應用最廣。不銹耐酸鋼的耐酸性取決于鋼的化學成分，對奧氏體不銹鋼而言，取決于Ni、Cr、Mo、Cu、Si等元素含量。不銹耐酸鋼特點是耐氧化性介質（如大氣、硝酸、濃硫酸）的腐蝕。一般情況下，不銹鋼在還原性介質中是不耐腐蝕或不夠耐腐蝕的。不銹鋼對于硫酸露點腐蝕的防腐作用較好，由于Cl-可引起奧氏體不銹鋼應力腐蝕，當煙氣中含有Cl-時，奧氏體不銹鋼（如304、316）耐腐蝕性差。金屬材料大多不耐Cl-腐蝕，建議選用非金屬材料防腐。

2.2 耐酸襯里、涂料

在工業生產中，可采用陶瓷襯里、有機物襯里和涂層抑制硫酸露點腐蝕和HCl腐蝕。

陶瓷襯里采用氧化物陶瓷（Al2O3）、碳化物陶瓷（SiC），它們具有良好的耐腐蝕性、耐磨性和耐高溫性。有機物襯里采用聚四氟乙烯等工程塑料，也具有良好的耐腐蝕性。采用噴涂的方法將防腐涂料涂覆在設備部件表面形成涂層，具有抗氧化、耐腐蝕、耐磨、耐氣體沖蝕性能以及良好的熱震性和絕熱、絕緣性能。

重防腐涂料是近年來發展起來的防腐涂料，目前已在石油、化工、海洋環境中廣泛使用。常用重防腐涂料有：磷化底漆、富鋅底漆、環氧樹脂涂料、聚氨酯樹脂涂料、氯化橡膠類涂料、玻璃鱗片涂料、環氧樹脂粉末涂料等，其中環氧樹脂涂料往往與富鋅底漆配套使用，適用于海洋、工業生產中嚴重腐蝕的環境，尤其適用于鋼結構表面、管道內表面、固定設備的殼體內表面的涂裝（見圖13）。

圖13 涂料噴涂

在環氧樹脂等基料中加入不同填料的涂料稱為改性環氧樹脂涂料，改性環氧樹脂涂料目前已成為重防腐涂料的一個熱點領域。改性環氧樹脂涂料在金屬表面具有很高的粘結力和機械強度，其填料的種類很多，主要有纖維和顆粒兩種，而作為填料的陶瓷顆粒多為SiC、A12O3、ZrO2等。隨著納米技術的發展，將納米材料添加到涂料中可使涂層在1 000～1 300℃高溫下正常工作。目前我國已研制出了多種納米重防腐涂料，應用在石油、化工等領域。

水泥行業對于重防腐涂料應用不多。中材建設在Holcim項目中，窯尾袋收塵器凈氣箱出現腐蝕現象，在處理中選用美國PENTA公司生產的FLUEGARD-225耐高溫防腐涂料，防腐效果較好（見圖14、15）。

圖14 袋收塵器凈氣箱腐蝕

圖15 噴涂FLUEGARD-225耐高溫防腐涂料后的凈氣箱

天津院國家工程研究中心研制的IRC系列SiC紅外節能涂料具有耐高溫、抗腐蝕、耐磨損等特性，現正進行工業實驗。

3 結語

（1）原料中硫含量較高時，管道、鋼煙筒和設備殼體應選擇耐硫酸露點腐蝕鋼板制造。

（2）合金鋼、奧氏體不銹鋼（304、316）對HCl是不耐蝕的，煙氣中含有Cl-時，設備、管道最好采用非金屬耐蝕襯里或涂料。

（3）重防腐涂料防腐蝕效果好，具有工程造價低、施工操作簡單、適應性強及易于修復和維護等特點，可作為重要的防護手段。