氯化膽堿?乙二醇低共熔溶劑中Sn2+/Sn的電化學行為

蘇波，李堅, 2，華一新, 2，徐存英, 2，李艷, 2，艾剛華

氯化膽堿?乙二醇低共熔溶劑中Sn2+/Sn的電化學行為

蘇波1，李堅1, 2，華一新1, 2，徐存英1, 2，李艷1, 2，艾剛華1

(1. 昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明，650093；2. 省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明，650093)

采用循環伏安法和計時安培法研究在氯化膽堿?乙二醇低共熔溶劑SnCl2·2H2O/[1ChCl:2EG] DES中，Sn2+/Sn的電化學行為和Sn的電結晶形核機理。研究結果表明：Sn的電沉積需要一定的過電位，并隨溫度的升高，所需的過電位減小；獲得323 K時的傳遞系數為0.35，Sn2+的擴散系數為1.628×10?6 cm2/s；在303~343 K內，Sn2+在SnCl2·2H2O/[1ChCl:2EG] DES中的電還原反應屬于受擴散控制的準可逆過程；當陰極施加電位較小(較正)時，Sn在玻碳電極上的電結晶過程為受擴散控制的三維瞬時形核，當陰極施加電位較大(較負)時，Sn的電結晶過程更趨向于三維連續形核。

低共熔溶劑；氯化膽堿?乙二醇；電化學；電結晶；形核機理

對于許多金屬(如銅、鉛、鎳、錫、金、銀等)的提純，電解精煉是一種十分有效而被廣泛采用的方法。金屬錫因具有無毒性、良好的韌性以及耐腐蝕性等優點，被廣泛應用于電子通信、食品包裝、化工、建筑、機械、原子能及航天工業等領域[1]。火法冶煉產出的粗錫中常含有鐵、銅、砷、銻、鉛、鉍和銀等雜質，可通過火法精煉或電解精煉加以脫除至允許的限度。粗錫電解精煉主要采用酸性電解液，有硫酸亞錫?硫酸?苯酚磺酸(或甲酚磺酸)、硅氟酸亞錫?硅氟酸?硫酸等電解液體系，電解液具有較強的腐蝕性，且電解的電流效率也因陰極析氫等副反應往往低于90%。離子液體(ionic liquid solvents，ILs)/低共熔溶劑(deep eutectic solvents，DESs)不僅具有較寬的電化學窗口，而且低毒可降解、不易揮發、熱穩定性較高[2]，低共熔溶劑的物理化學性質與離子液體極為相似，因此，其被歸為一類新型離子液體或類離子液體[3?4]，一般由氯化膽堿與具有氫鍵供體的化合物(如尿素、乙二醇、丙三醇及草酸等)混合共熔而成[5]。基于氯化膽堿的低共熔溶劑作為電解質，已成功用于不同基底上電沉積多種金屬和合金[6]，不僅可以減少析氫帶來的影響[7]，而且可電沉積出如輕金屬、難熔金屬以及化合物半導體[8]，因而被視為一類新型的綠色溶劑。本文作者以含有氯化亞錫的氯化膽堿?乙二醇低共熔溶劑(SnCl2·2H2O/[1ChCl:2EG] DES)為電解液，對Sn-Pb合金(含Pb 5%~20%)進行電解分離，獲得樹枝狀錫粉(Sn質量分數(Sn)≥99.95%)。通過循環伏安法、計時安培法等電化學方法，對Sn2+在陰極的電還原形核機理進行相關研究和討論。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

氯化膽堿(HOC2H4N(CH3)3Cl，簡寫為ChCl，(ChCl)≥98%，AR，國藥化學試劑公司)；乙二醇(HOC2H4OH，簡寫為EG，(EG)≥98%，AR，西隴化工股份有限公司)；二水合氯化亞錫(SnCl2·2H2O，(SnCl2·2H2O)≥98.5%，AR，成都科龍化工試劑廠)；無水乙醇(AR，天津市風船化學試劑科技有限公司)；-氧化鋁拋光粉((Al2O3)＞99%，天津艾達恒晟科技發展有限公司)。

1.2 實驗設備與分析儀器

RET basic恒溫磁力加熱攪拌器(德國IKA公司)；DZF?6090真空干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)；DU?20型電熱油浴鍋(上海一恒科技有限公司)；CHI760D電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)；FEI Quanta 200x掃描電子顯微鏡(荷蘭PEI公司)。

1.3 實驗方法

低共熔溶劑的制備：由于氯化膽堿具有較強的吸水性，實驗前先將氯化膽堿置于真空干燥箱中，于 80 ℃干燥24 h，之后按照物質的量比為1:2分別稱取一定質量的氯化膽堿和乙二醇置于錐形瓶中適當混合，再于70 ℃的油浴鍋中加熱攪拌直到變為無色清亮的液體即為氯化膽堿?乙二醇低共熔溶劑(1ChCl:2EG DES)。將所得的低共熔溶劑密封，于70 ℃真空干燥箱中保存備用；稱取一定質量的SnCl2·2H2O，加入已制備好的1ChCl:2EG DES中，于70 ℃油浴鍋內充分攪拌、溶解形成均質液體，得到含有一定濃度SnCl2·2H2O的1ChCl:2EG DES。

電化學測試：采用三電極體系，以玻碳(GC)電極(直徑4 mm)為工作電極，鉑圓盤電極(直徑4 mm)為對電極，銀絲電極(直徑1 mm)為準參比電極，分別在不同掃速(20~100 mV/s)和不同溫度(303~343 K)下進行循環伏安(CV)測試；采用恒電位階躍法進行計時電流測試。電極在每次測量前先用金相砂紙打磨，然后用粒度為0.5 μm的Al2O3拋光粉打磨至鏡面光亮以防止記憶效應，然后，用無水乙醇和蒸餾水沖洗干燥后 備用。

電沉積實驗：石墨片作陽極(長×寬×厚為 40 mm×20 mm×2 mm)，純銅片作陰極(長×寬×厚為35 mm×20 mm×0.5 mm)，陰陽極間距為20 mm。電極在進行實驗前先進行磨光、拋光處理，再經無水乙醇浸泡超聲去脂后用去離子水沖洗，冷風吹干后備用。

2 結果與討論

2.1 掃速對SnCl2·2H2O/[1ChCl:2EG] DES循環伏安的影響

采用不同的電勢掃描速度對0.1 mol/L SnCl2·2H2O/[1ChCl:2EG] DES進行循環伏安測試，所得結果如圖1所示，相關數據如表1所示。

從圖1可以看出：隨著掃速的增加，陰、陽極的峰值電流密度pc與pa隨之增大。同時，陰極峰值電勢pc和半峰電勢pc/2發生較明顯的負偏移，而陽極峰值電勢則發生正偏移；此外，陰極峰值電流密度pc與掃速的平方根1/2呈良好的線性關系，表明電極反應受擴散控制。由表1可知：在相同掃速條件下，pc/pa≠1，且電勢差Δp＝|pc?pa|遠大于可逆過程的標準值(2.3/()＝32 mV，323 K時)；|pc?pc/2|隨掃速增大而明顯增大，即使在最低掃速下，其值也遠大于可逆過程的標準值(2.20/()＝30.6 mV，323 K)。以上結果表明，SnCl2·2H2O/ [1ChCl:2EG] DES中Sn2+的電化學還原過程是受擴散控制的準可逆過程[9]。

表1 0.1 mol/LSnCl2·2H2O/[1ChCl:2EG] DES在不同電勢掃速下循環伏安曲線的相關數據(323 K)

(a) 不同掃速的循環伏安曲線；(b) 陰極峰值電流密度(ipc)與掃速平方根(v1/2)的關系

不可逆體系中電極反應的陰極峰值電流與對應的掃速平方根1/2的關系同樣適用于準可逆體系，可用Randles?Sevick方程表示如下[9]：

2.2 溫度對擴散系數的影響

對0.1 mol/LSnCl2·2H2O/[1ChCl:2EG] DES于不同溫度下測試的循環伏安曲線如圖2所示。

為了研究溫度對陰極峰值電流密度pc和峰電勢pc的影響，將圖2所示曲線的相關動力學參數列于表2。

圖2 溫度對0.1 mol/L SnCl2·2H2O/[1ChCl:2EG] DES的循環伏安的影響(GC電極，掃速20 mV/s)

表2 0.1 mol/LSnCl2·2H2O/[1ChCl:2EG] DES在不同溫度下循環伏安曲線的相關數據(20 mV/s)

由表2可知：隨著溫度升高，陰極峰電勢pc發生正向偏移，同時陰極峰值電流密度pc也明顯增大，表明溫度升高可加速金屬錫的電沉積。由圖2的局部放大圖可見：在陰極和陽極掃描之間的陰極電流處出現形核電流環，表明陰極形核需要一定的過電位，并隨溫度的升高，所需的形核過電位有所減小。這主要是因為在較高溫度下，陰極還原反應所需的驅動力減小。隨溫度升高，陽極峰電流密度pa也明顯增大，陽極峰電勢pa也發生正向偏移。Δp＝|pc?pa| (284~ 315 mV)遠大于可逆過程的標準值2.3/()[9]，再次表明在SnCl2·2H2O/[1ChCl:2EG] DES中，Sn2+的還原屬于準可逆過程。

將不同溫度下的陰極峰電流密度pc對掃速平方根作圖，如圖3所示。

溫度/K：1—303；2—313；3—323；4—333；5—343。

圖4 擴散系數的對數與溫度倒數T?1的關系

2.3 計時安培分析及金屬錫電沉積形核生長機理

由前述的循環伏安曲線可知，Sn2+在GC電極上的沉積需要一定的過電位作為驅動力。為了進一步揭示金屬Sn在GC電極上的形核和生長機理，采用恒電位階躍法測定323 K下，SnCl2·2H2O/[1ChCl:2EG] DES中金屬Sn電沉積初期的時間?電流暫態曲線，如圖5所示。

電壓/V：1—?0.45；2—?0.44；3—?0.43；4—?0.42；5—?0.41；6—?0.40。

由圖5可見時間?電流暫態曲線呈現出經典的倒“V”形變化趨勢，其計時電流曲線的主要特征為：在電沉積初期極短時間內，電流密度急劇增大。這是因為在電結晶初期，隨著晶核數量的增加以及新相的生成，電活性區域的面積不斷增加，導致電流密度迅速升高并達到最大值m；此后，隨著擴散層厚度的增加，電極表面的電活性物質開始貧化，電流密度緩慢衰減，最終趨于平穩，Sn的電結晶過程經歷了生長中心的消失和再生長的交替過程，這表明Sn在電沉積的初期為受擴散控制的三維異相形核過程[16]。研究還發現：隨著施加在電極表面的電位增加，電流密度最大值m也增大，達到最大電流密度所需的時間m反而縮短，說明Sn的形核過程并未遵循理想的科雷特爾方程[17]。目前，2種極端的形核機理分別歸為“瞬時形核模型”和“連續形核模型”，其中“瞬時形核模型”是指在電位階躍一開始，所有的活性位點都被激活，而“連續形核模型”則是隨著時間的推移，活性位點被逐漸激活的模型。為了區分2種形核模式，SCHARIFKER等[18]將計時安培分析實驗結果與理論無因次曲線((/m)2與/m的關系曲線)所對應結果進行比較，進一步修正擬合得到三維瞬時形核模型和三維連續形核模型的理論表達式，公式如下。

三維瞬時形核：

三維連續形核：

利用圖5中的數據，以(/m)2對/m作圖，并與理論的三維形核生長模型曲線進行對比，結果如圖6 所示。

由圖6可見：金屬Sn在GC電極上的形核初期，大部分實驗數據點都落在了2種理論形核模型曲線之間；當電極表面施加的電位較小(?0.40~?0.43 V)時，實驗結果與三維瞬時形核模型所得結果比較吻合；而當電極表面施加的電位較大(?0.44~?0.45 V)，/m＜1時，實驗結果接近三維瞬時形核模型，但當/m＞1時，實驗結果逐漸偏離三維瞬時形核模型曲線所得結果；轉而偏向三維連續形核模型曲線。這說明在電極表面施加較負的電位時，隨電沉積時間的延長，電極表面的瞬時活性位點被大量占據，開始出現有限數量的三維連續形核活性位點。

圖6 時間?電流實驗數據量綱一曲線與理論三維瞬時/連續形核模型曲線的對比

圖7 Sn晶體生長速率的對數與外加階躍電位的關系

圖8 Sn晶核數密度與外加階躍電位的關系

以純銅片為基體，分別施加?0.43 V和?0.45 V電位進行電沉積60 s，對陰極沉積物表面進行SEM分析，結果如圖9所示。從圖9可見：外加電位對晶核數密度和晶粒大小有較明顯的影響。

當外加電位為?0.43V時(圖9(a))，Sn晶粒分布均勻，形貌似略帶棱角的小球，晶粒直徑集中在1 μm左右，但基體表面仍有大量未被占據的位點；當外加電位負移至?0.45 V時(圖9(b))時，大量位點被激活，晶核數密度顯著增加，同時晶粒直徑有所減小，這與利用時間?電流曲線計算的結果一致。這表明電位負移，Sn2+發生電還原的驅動力增加，使基體表面的形核速度加快，活性位點幾乎全部被占據；隨著時間的延長，相鄰晶核必將長大、靠攏和交疊，從而出現團聚現象[21]。在本文的實驗條件下，銅基體表面相較GC電極的鏡面而言較粗糙，在極化開始的瞬間活性位點更易轉化為晶核，在初期的形核成長過程中得到的錫晶粒呈現類似球狀均勻生長的現象，這與瞬時形核機理相符。

(a) ?0.43 V；(b) ?0.45 V

3 結論

1) 循環伏安曲線出現1對明顯的氧化還原峰，說明Sn2+/Sn在GC電極表面發生電化學還原/氧化過程，同時表明1ChCl:2EG DES可作為電解質用于Sn的電解沉積和粗錫的電解精煉。

2) 在303~343 K內，SnCl2·2H2O/[1ChCl:2EG] DES中Sn2+的電化還原反應屬于受擴散控制的準可逆過程，Sn2+的擴散系數為(0.501~3.023)×10?6cm2/s，并隨溶液溫度的升高逐漸增大。

3) 當施加在電極表面的電位較小時，金屬Sn的形核屬于三維瞬時形核；而當施加電位增大時，形核過程逐漸過渡到更符合三維連續形核，特別是當沉積時間延長時更符合這一規律。

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(編輯 劉錦偉)

Electrochemistry of Sn2+/Sn in choline chloride-glycol deep eutectic solvents

SU Bo1, LI Jian1, 2, HUA Yixin1, 2, XU Cunying1, 2, LI Yan1, 2, AI Ganghua1

(1. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;2. State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Cleaning Utilization, Kunming 650093, China)

The electrochemical behaviors of Sn2+/Sn and the nucleation mechanism of the electrocrystallization of tin in choline chloride-glycol deep eutectic solvents SnCl2·2H2O/[1ChCl:2EG] DES were studied by means of cyclic voltammetry and chronoamperometry. The results show that a certain overpotential is required for tin electrodeposition and the required overpotential decreases with the increase of temperature. The transfer coefficientis calculated to be 0.35 and the diffusion coefficient of Sn2+is estimated to be 1.628×10?6 cm2/s at 323 K. The electroreduction of Sn2+in SnCl2·2H2O/[1ChCl:2EG] DES is a quasi-reversible process controlled by diffusion at 303?343 K. When the applied potential on cathode is lower(more positive), the initial electrocrystallization process of Sn on a GC electrode is found to be a three-dimensional instantaneous nucleation under diffusion control by chronoamperometry. When the applied potential on cathode is larger(more negative), it is more likely to be three-dimensional progressive nucleation.

deep eutectic solvent;choline chloride?ethylene glycol; electrochemistry; electrocrystallization; nucleation mechanism

10.11817/j.issn.1672-7207.2018.09.003

TF111.52

A

1672?7207(2018)09?2129?08

2017?09?13；

2017?11?02

國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)項目(2014CB643404)；國家自然科學基金資助項目(51504112) (Project(2014CB643404) supported by the National Basic Research Development Program (973 Program) of China; Project(51504112) supported by the National Natural Science Foundation of China)

李堅，教授，碩士生導師，從事有色金屬冶金研究；E-mail: kglj1010@163.com