大功率LED封裝用苯基乙烯基硅油的制備及白炭黑的補強研究

吳海鷹，戴子林，朱淮軍，黃建平，楊銳

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大功率LED封裝用苯基乙烯基硅油的制備及白炭黑的補強研究

吳海鷹，戴子林，朱淮軍，黃建平，楊銳

(廣東省稀有金屬研究所，廣東 廣州，510651)

以二甲基硅油、八苯基環四硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷為原料，利用陰離子開環共聚反應制備不同性能的苯基乙烯基硅油并進行表征；以白炭黑為補強材料，考察白炭黑及加入量對基礎膠捏合后的黏度及所得加成型硅橡膠性能的影響。研究結果表明：當合成硅油折射率為1.46時，制備的改性白炭黑硅橡膠達到光學透明；改性白炭黑質量分數為15%的加成型苯基硅橡膠在固化前流動性好，在可見光波長400~800 nm范圍內的透光率達92%以上，拉伸強度達5.6 MPa以上，邵爾硬度達60，可見白炭黑補強加成型苯基乙烯硅膠適用于大功率LED封裝。

LED封裝；苯基乙烯基硅油；加成型硅橡膠；白炭黑；補強

采用LED(lighting emitting diode)的半導體照明技術被譽為21世紀最具有發展前景的高技術領域之一。LED主要由PN結芯片、電極及封裝材料3部分組成，其中封裝材料有保護芯片、加速散熱及降低芯片與空氣的折射率差以增加光輸出的作用，在LED的使用中起重要作用[1?6]。傳統LED封裝材料環氧樹脂(EP)具有價格低廉、性能穩定等優點，得到廣泛應用，但其也存在耐熱性差、折射率偏低、易老化等缺點[7?8]。有機硅獨特的結構兼備了無機材料與有機材料的性能，具有耐高溫和低溫、電氣絕緣、耐氧化穩定性、耐候性、耐老化以及生理惰性等優異特性，成為繼環氧樹脂后可靠的LED的封裝材料[9?11]。目前，隨著大功率LED集成芯片、燈絲燈、集成光源(chip on board light, COB)等的推廣應用，要求封裝材料承受更高拉伸、抗撕裂強度，且需要承受高強度的紫外線和更高的溫 度[12?15]。為了提高有機硅材料物理機械性能，通常加入補強材料。白炭黑是有機硅材料中廣泛使用的補強材料，可以大幅度提高制品的物理力學性能[16?17]，但由于白炭黑和有機硅橡膠折射率的差異造成硅橡膠達不到光學透明，無法滿足LED封裝所需要的光學性能指標。針對以上問題，本文作者以白炭黑為補強材料，制備透明折射率與白炭黑相匹配的苯基乙烯基硅油，考察白炭黑的補強材料對加成型的苯基硅橡膠光學性能及力學性能的影響，旨在將制備的白炭黑補強的苯基硅橡膠用于大功率LED封裝。

1 實驗

1.1 實驗原料與儀器

主要試劑：八苯基環四硅氧烷，質量分數為99.7%，韶關市粵有研化工科技有限公司生產；二甲基硅油(黏度為1 Pa·s，揮發分(質量分數)低于 0.5%)，瓦克化學有限公司生產：四甲基二乙烯基二硅氧烷(乙烯基雙封頭)，工業品，上海建橙工貿有限公司生產；交聯劑苯基含氫聚硅氧烷(H2質量分數為1.00%，揮發分低于0.5%)，自制；氣相白炭黑AEROSIL A380，德國德固賽公司生產；堿催化劑、鉑催化劑，自制。

主要儀器：實驗型捏合機NHZ?5，佛山市金銀河智能裝備股份有限公司制造；硬度計LX?A，上海六菱儀器廠制造；黏度計NDJ?7型，上海天平儀器廠制造；阿貝折射儀，2WAJ型，上海光學五廠制造；紫外?可見分光光度計，島津UV?2450/2550型；拉力試驗機WDW?20，廣州澳金工業自動化有限公司制造；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Spectrum BXⅡ型，美國Perkin Elmer公司制造；DRX?400型400兆超導核磁共振波譜儀，德國?瑞士BRUKER公司制造；HASS2000光通量測定儀，杭州虹譜光電科技有限公司制造。

1.2 實驗操作方法

1.2.1 苯基乙烯基硅油的合成及提純

往500 m L 帶攪拌、回流冷凝器的三口燒瓶中加入二甲基基硅油140.00 g，八苯基環四硅氧烷60.00 g，四甲基二乙烯基二硅氧烷2.84 g，再加入0.20 g堿催化劑，攪拌均勻。加熱至 140 ℃，恒溫攪拌 2 h，然后繼續加熱到160 ℃，恒溫攪拌 5 h，停止加熱降溫。當溫度降至80 ℃時，加入甲基環己烷調節溶液黏度，加醋酸中和1 h，再加入碳酸氫鈉中和過量的醋酸至中性，然后冷卻至室溫，真空抽濾。濾液經普通蒸餾脫除溶劑，最后經分子蒸餾控制料溫180 ℃且控制真空度在20 Pa以下除低聚物，得到線型苯基乙烯基硅油。

1.2.2 白炭黑苯基硅膠膠片的制備

將苯基乙烯基硅油和白炭黑按照質量比加入到捏合機中混煉均勻，然后在真空度為0. 08 MPa、溫度為140 ℃時密煉4 h，制得硅生膠。取一定量硅生膠，加入苯基乙烯基硅油、交聯劑苯基含氫聚硅氧烷，控制硅油中硅氫與硅乙烯基的物質的量比為1.15，加入鉑金催化劑，攪拌均勻得液體硅油；取混合硅油倒入 長×寬×高為10 cm×4 cm×2 cm 的模具中，真空脫泡至無氣泡殘留，放入烘箱中于80 ℃加熱1 h，然后于150 ℃加熱 3 h 后，冷卻至室溫，即為固化后的苯基硅橡膠膠片，得到的樣條用于力學和透光性測試。

1.3 表征和測試方法

硅油的化學結構采用紅外光譜儀進行表征；硅油黏度用旋轉黏度計測定；折射率由阿貝折射儀測定；固化后樣條的透光率采用紫外?可見光譜儀測定；拉伸強度按照GB/T 528—1998測定，采用邵爾A型硬度計按GBT 531—2009測定樣品的硬度。

1.4 抗硫化測試

1) 稱取10.00 g硫置于容量為1 L的玻璃燒杯內，將測試樣品置于燒杯內，進行密封，然后將密封好的燒杯放置于烘箱內，在100℃恒溫24 h。

2) 通過測量樣品硫化前后的顏色變化和光通量衡量測試樣品的抗硫化能力。

2 結果與討論

2.1 苯基乙烯基硅油合成原理及結構表征

苯基硅油合成方法主要包括苯基硅烷和甲基硅烷等混合水解共聚、苯基環硅氧烷與二甲基硅油開環共聚及苯基硅油與二甲基硅油平衡共聚。該苯基乙烯基硅油采用陰離子開環共聚反應合成，是在堿性催化劑(即親核試劑)作用下，使環硅氧烷開環共聚反應制備線性聚硅氧烷[18]，其反應方程式為

其反應進行程度可根據反應體系透明性進行判斷。由于3種反應原料不互溶而且折射率相差較大，反應開始時其混合體系混濁，隨著反應的進行，體系變成半透明直至完全透明。通過實驗發現：當反應溫度高于150 ℃時，反應體系才變成全透明；低于150 ℃時體系不透明，這是八苯基環四硅氧烷未完全開環反應所致。此外，當反應溫度直接升到160 ℃進行反應時，實驗結果重現性差，這主要是因為乙烯基雙封頭沸點較低(139 ℃)，在160 ℃下易揮發，造成原料配比發生變化。因此，該反應設計分2個階段進行：第1階段，反應溫度控制在140 ℃(乙烯基雙封頭沸點為139 ℃)下反應2 h；第2階段：繼續升溫到160 ℃反應，確保八苯基環四硅氧烷完全開環聚合；反應時間主要根據反應體系完全透明來確定，反應總時間為 4 h。

圖1所示為所得苯基乙烯基硅油的傅里葉紅外譜圖。從圖1可知：1 022.08 cm?1附近的峰為乙烯基中=CH的振動峰，1 093.46 cm?1處的振動峰為Si— O—Si的振動峰，表明該結構為線性結構；1 261.07 cm?1處的峰為 Si—CH3的變形振動特征峰；1 410.58 cm?1處的峰對應不對稱的Si—CH3中的CH3變形振動； 1 429.99 cm?1處的峰為苯環的振動峰；1 593.10 cm?1處的峰為乙烯基團中的C=C振動峰；2 962.27 cm?1處的峰為對稱CH3的伸縮振動峰；3 058.43 cm?1處的峰為乙烯基中 CH 的振動峰；3 071.79 cm?1處的峰為苯環上的C—H伸縮振動峰。由圖1可見所得到的產物為線型苯基乙烯基硅油。圖2所示為苯基乙烯基硅油1H-NMR譜圖。

圖１ 硅油產物傅里葉紅外譜圖

從圖2可知：化學位移=7.2~7.6即處時存在Si-ph的特征質子峰，化學位移=5.7~6.2即處時存在Si—CH=CH2的特征質子峰，化學位移=0即處時存在Si—CH3的特征質子峰，與所設計合成的目標產物相符。

圖2 苯基乙烯基硅油1H-NMR 譜圖

2.2 苯基乙烯基硅油合成配方對硅油性能影響

試驗中固定八苯基環四硅氧烷與二甲基硅油總質量為200.00 g，固定封端劑乙烯基雙封頭用量2.84 g，改變原料二甲基硅油與八苯基環四硅氧烷的質量比，所得硅油性能見表1。固定二甲基硅油與八苯基環四硅氧烷的質量比，改變封端劑乙烯基雙封頭用量，所得硅油性能見表2。

表1 八苯基環四硅氧烷與二甲基硅油的質量比對苯基乙烯基硅油性能的影響

表2 乙烯基雙封頭質量對硅油性能的影響

從表1可以看出：隨著八苯基環四硅氧烷苯基環單體質量與二甲基硅油質量比增加，硅油產品折射率也隨之增大，這說明聚合體系中苯基已嵌入到硅油中，苯基特性基團引入成功，并且可以通過調節苯基環單體的加入量來調節硅油的折射率。從表2可以看出：提高乙烯基雙封頭劑用量，所得產品黏度降幅較大，這說明乙烯基雙封頭劑在聚合體系中起到封端和阻聚作用。因此，通過陰離子開環聚合反應，在一定工藝條件下，只要控制好苯基環單體的質量比，使用一定量的乙烯基封頭劑封端，就可以得到一定折射率和黏度的特性硅油。

2.3 不同折射率時硅油與白炭黑制備的硅膠對透光率的影響

圖3所示為不同折射率時硅油與白炭黑制備的硅膠在波長為450 nnm時的透光率，白炭黑與硅油質量比為15:85，厚度為2 mm。

圖3 不同折射率硅油與白炭黑所得硅膠的透光性

從圖3可見：當硅油折射率為1.46左右時，膠片的透光率達92%以上；當硅油折射率為1.46，即與白炭黑的折射率越接近時，膠片的透光率越高，達96%。

當折射率為1.46時，白炭黑補強苯基硅膠在不同波長下的透光率見圖4，白炭黑與硅油質量比為15:85，厚度為2 mm。

從圖4可見：在波長300 nm處，膠片的透光率為80%；在可見光波長400~800 nm內，膠片的透光率大于92%，說明膠片在可見光波段具有較好的透光性。

2.4 苯基乙烯基硅油與交聯劑配比對力學性能的 影響

白炭黑補強的加成型硅橡膠固化方式通過硅氫加成反應實現，對于硅氫加成反應來說，固化的理想狀態是由苯基乙烯硅油的活性基團CH2=CH—與交聯劑中的活性基團SiH—以物質的量比1:1完全反應，反應產物中不殘存CH2=CH—和SiH—。事實上，由于反應體系黏度較大，分子間混合擴散不徹底；另外，在催化劑存在下，交聯劑含氫聚硅氧烷還會發生脫氫反應，因而，CH2=CH—完全反應比較困難。改變苯基乙烯基硅油與交聯劑中乙烯基與硅氫的配比(物質的量比)，研究封裝膠固化物的力學性能，結果見表3。

圖4 苯基硅膠在不同波長下的透光率

表3 25 ℃時苯基乙烯基硅油/交聯劑對力學性能的影響

注：固化條件：先于80 ℃固化1 h，然后于150 ℃固化2 h；白炭黑質量分數為15%。

從表3可以看出：當交聯劑添加量不足時，固化物硬度小，強度低；當添加量過高時，多余的交聯劑滲出，固化物表面黏手，硬度和強度降低。實驗結果表明：苯基乙烯基硅油含乙烯基的物質的量與交聯劑含硅氫物質的量的比例為1.00:1.15 是合適的。

2.5 封裝膠固化條件對力學性能影響

封裝膠固化條件對力學性能影響見表4。從表4 可以看出：所制備的封裝膠在低溫(80 ℃) 就可以實現固化，只是強度略低；提高固化溫度到120 ℃，強度相應增加，但固膠形態坍塌、冒尖；當溫度提高到150 ℃并固化2 h時，固化完全，固膠形態坍塌、冒尖；封裝膠在低溫(80 ℃)固化1 h，然后于150 ℃固化2 h，固化完全，呈半球形狀。為了使白炭黑補強的硅橡膠封裝膠保持高強度、高出光率，封裝膠固化條件是先在低溫(80℃)固化1 h，然后于150 ℃固化2 h。

表4 固化條件與苯基封裝膠力學性能的關系

注：苯基乙烯基硅油乙烯基與交聯劑硅氫的物質的量比為1:1.15；白炭黑質量分數為15%。

2.6 改性白炭黑前后及其質量分數對硅膠力學性能的影響

線性聚硅氧烷分子呈螺旋結構，有機基團朝外排列，并繞Si—O鏈旋轉引起分子體積變大，內聚能密度降低，分子間的相互作用力弱，因此，未經補強的硅膠力學性能較低。由于白炭黑具有特殊的表面結構，其球形顆粒表面布滿羥基，與硅膠作用易形成三維交聯網狀結構，從而增強橡膠的力學性能。試驗結果表明：用親水性氣相白炭黑直接與硅油捏合時，白炭黑易結塊團聚，捏合操作困難。采用硅氮烷對氣相白炭黑進行疏水處理，白炭黑表面部分羥基硅烷基化，白炭黑經過疏水處理后由親水性轉變為親油性，可以大大提高橡膠中的吃粉量，改善白炭黑在硅橡膠的分散性，使得硅橡膠力學性能的穩定性提高。加入改性白炭黑用量與硅膠的性能見圖5。

從圖5可以看出：隨著白炭黑質量分數增加，其硅橡膠邵爾硬度逐漸增大，拉伸強度則表現出先提高后降低。這是因為隨著白炭黑質量分數的增加，硅橡膠的交聯密度變大，交聯趨于完善，力學性能逐漸得到改善。但當交聯密度過高時，交聯點的分布很不均勻，在外力作用下，應力往往集中在少數網鏈上，促使硅橡膠斷裂，結果使力學性能反而降低。同時，試驗檢測結果表明：隨著加成型膠料中白炭黑質量分數增大，膠料的黏度急劇增大，導致后續加工困難；當白炭黑質量分數為15%時，其膠料黏度為6.7 Pa·s，流動性好，適于LED燈絲燈等點膠作業，硫化固化后硅膠拉伸強度達5.6 MPa，邵爾A硬度為60；當加成型膠料中白炭黑質量分數為25%時，其膠料黏度為29.0 Pa·s，點膠困難。

1—邵爾硬度；2—拉伸強度。

2.7 硅橡膠在LED燈珠封裝中的應用效果

以合成苯基乙烯基硅油(折射率為1.460 2，黏度為3.6 Pa·s)作為基礎膠，苯基含氫聚硅氧烷(折射率為1.460 8，黏度為1.6 Pa·s)為交聯劑，用質量分數為15%的白炭黑為補強劑，按前面的工藝制備液體苯基硅橡膠，并將其轉移到點膠管中，離心脫泡。待氣泡完全消失后，用點膠機在5050型芯片上點膠，將點好膠的芯片置于烘干箱中加熱固化。固化條件為：于80 ℃加熱1 h，然后于1 50 ℃加熱3 h。在此條件下即得封裝的LED燈珠。然后，對5050芯片封裝燈珠進行光電測試。采用HASS2000光通量測定儀測試，工作電流為700 mA，參照上述抗硫化測試方法，封裝燈珠光電測試結果見表5。

表5 封裝燈珠硫化前后光電測試結果

從表5可見：硫化前平均光通量達0.217 3 W，而硫化后光通量維持率保持在91.25%，說明該封裝膠結構出光率高，抗氧化和硫化的能力強。同時，該封裝膠耐高溫測試結果表明：于280 ℃烘烤7 h，不裂膠，不黃變，可滿足大功率LED技術要求。

3 結論

1) 以二甲基硅油、八苯基環四硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷為原料，利用陰離子開環共聚反應可以得到折射率為1.41~1.50、乙烯基質量分數可調的透明苯基乙烯基硅油；當硅油折射率為1.46時，制備的改性白炭黑硅橡膠達到光學透明。

2) 改性白炭黑補強硅橡膠的交聯密度變大，可以有效地提高硅橡膠的強度。當白炭黑質量分數為15%時，加成型液體硅橡膠流動性好，對力學性能的改善效果好。經硅氫加成反應制備的改性白炭黑硅橡膠在可見光波長范圍內其透光率達92%以上，拉伸強度達 5.6 MPa以上，能完全滿足大功率白光LED封裝材料的光學性能及力學性能要求。

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(編輯 陳燦華)

Preparation of phenyl vinyl silicone oil for high power LED package and strengthening of white carbon

WU Haiying, DAI Zilin, ZHU Huaijun, HUAN Jianping, YANG Rui

(Guangdong Research Institute of Rare Metals, Guangzhou 510651, China)

Phenyl vinyl silicone oil was prepared by anionic ring-opening copolymerization reaction using dimethicone, octaphenylcyclotetrasiloxane and divinyl tetramethyl disiloxane, and its properties were characterized. The effect of amount of modified silica on the viscosity of the base rubber and the properties of the resultant silicone rubber were investigated using silica as a reinforcing material. The results show that the modified silica rubber is optically transparent when the refractive index of synthetic silicone oil is 1.46; the modified phenyl silicone rubber with modified white carbon mass fraction of 15% has good flowabilitybefore solidification; the transmittance under 400?800 nm wavelength is over 92%; the tensile strength is more than 5.6 MPa, and the Shore hardness is 60. Therefore, the prepared phenyl vinyl silicone oil is suitable for LED encapsulation.

LED package; phenyl vinyl silicone oil; additional silicone rubber; white carbon; strengthening

10.11817/j.issn.1672-7207.2018.09.004

TQ264.1

A

1672?7207(2018)09?2137?06

2018?01?12；

2018?03?15

廣東省科技發展專項資金資助項目(2016B070701023)；廣東省科技計劃項目(2017A070702020，2017A070701022，2017A070701024)；廣州市科技計劃項目(201802010065) (Project(2016B070701023) supported by the Scientific and Technology Development Program of Guangdong Province; Projects(2017A070702020, 2017A070701022, 2017A070701024) supported by the Scientific and Technology Program of Guangdong Province; Project(201802010065) supported by the Scientific and Technology Program of Guangzhou City)

吳海鷹，高級工程師，從事化工材料研究：E-mail: why64.good@163.com