樹脂增強及骨架調整對防熱材料力學性能的影響研究

張璇 董薇 陳浩 靳志偉

摘 要：本文采用改性酚醛樹脂對碳纖維三維塊體進行剛性結構化處理，再進行PICA化處理。通過調整碳纖維三維塊體纖維含量及改性酚醛樹脂含膠量，制備一系列不同密度的防熱材料（FR），并系統研究了其力學性能、微觀形貌的變化規律。

關鍵詞：防熱材料;改性酚醛樹脂;低密度;力學性能

中圖分類號：V258文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2018）32-0041-03

Study on the Effect of Resin Reinforcement and Skeleton Adjustment on

the Mechanical Properties of Heat-proof Materials

ZHANG Xuan DONG Wei CHEN Hao JIN Zhiwei

（Beijing Satellite Manufacturing Co.， Ltd.，Beijing 100094）

Abstract： In this paper， modified phenolic resin was used to treat the three-dimensional block of carbon fibers with rigid structure and PICA treatment. A series of heat-proof materials （FR） with different densities were prepared by adjusting the three-dimensional bulk fiber content of carbon fibers and modifying the adhesive content of phenolic resin. The mechanical properties and micro-morphology of FR were systematically studied.

Keywords： heat-proof material;modified phenolic resin;low density;mechanical properties

隨著航天技術的不斷發展，對航天用低密度耐燒蝕及防熱材料的性能要求越來越高[1]。酚醛浸漬碳碳燒蝕體（Phenolic Impregnated Carbon Ablator，PICA）是由NASA的Ames研究中心開發的，由酚醛樹脂溶液浸漬碳纖維三維塊體組成，是一種低密度（<0.5g/cm3）、低熱導率[<0.2W/（m·K）]和低燒蝕量的新型高效熱防護材料[2]。

目前，關于增強納米結構材料的抗燒蝕性能、熱導率、比熱容等熱性能的研究較多，亦有部分文獻報道。但是，隨著深空探測項目的開展，熱防護材料不僅作為功能材料應用于航天領域，也需要承載一定的力學載荷，因而開展防熱材料的力學性能及改進研究變得必要以及緊迫。本文通過將碳纖維三維塊體和改性酚醛樹脂溶液在溶劑中充分混合，再經高溫干燥、固化工藝形成剛性骨架，最后將剛性骨架與熱塑性的酚醛樹脂充分混合，通過溶膠-固化反應、干燥工藝制備出一系列不同密度的防熱材料（FR），并對所制備不同密度材料的力學性能、微觀形貌進行檢測，研究樹脂密度及纖維密度對材料力學性能的影響。

1 試驗

1.1 制備過程

將0.2g/cm3和0.4g/cm3兩種密度值的三維碳氈置于金屬密封模具內，分別浸漬不同濃度（10wt%和30wt%）的改性酚醛樹脂溶液，充分浸漬，經加熱干燥-固化，保證改性酚醛樹脂包裹于纖維表面，實現剛性骨架結構。然后再將剛性骨架與熱塑性酚醛樹脂真空浸漬，加熱180℃，經溶膠-固化反應成型，再干燥4d，使熱塑性酚醛樹脂所形成的氣凝膠網絡結構充分填充于纖維網孔隙內，完成輕質防熱材料制備。

1.2 測試方法

①密度：根據密度計算公式[ρ=m/v]進行計算，其中m為樣品的質量，v為樣品體積。

②微觀形貌：采用德國蔡司公司Swiss Supra 55VP掃描電子纖維鏡觀察復合材料的微觀形貌。

③彎曲性能：按照《纖維增強塑料彎曲性能試驗方法》（GB/T 1449—2005），在電子萬能試驗機上采用三點彎曲法測定彎曲強度、彎曲彈性模量。

④壓縮性能：按照《纖維增強塑料壓縮性能試驗方法》（GB/T 1448—2005）標準，在電子萬能試驗機上測定壓縮應力和壓縮彈性模量。

2 結果分析

2.1 力學性能分析

在保護高速飛行器的過程中，熱防護材料需要具備一定的機械強度來承受振動、熱沖擊等復雜的熱力環境。防熱材料實際應用中的破壞載荷主要來源于壓縮和彎曲，因而分別測試了不同密度材料的彎曲性能，以及厚度、面內方向的壓縮性能。

采用兩種密度碳氈與同一含膠量樹脂進行反應，進行彎曲性能檢測。纖維含量高的彎曲強度56.8MPa，模量3.92GPa;纖維含量低的彎曲強度13.2MPa，模量2.2GPa。結果表明：纖維含量提高，對彎曲性能的提高改善明顯。采用相同密度的碳氈分別與10wt%和30wt%含膠量的樹脂進行反應。含膠量高的彎曲強度67MPa，模量10.2GPa;含膠量低的彎曲強度56.8MPa，模量3.92GPa。結果表明：同樣纖維含量的防熱材料，提高改性酚醛樹脂含量，對彎曲性能的提高有改善，但效果不顯著。

采用不同密度的碳氈與同一含膠量的樹脂進行反應，纖維含量高的試樣面內壓縮強度36.72MPa，模量1.55GPa;厚度方向壓縮強度5.39MPa，模量0.016GPa。纖維含量低的試樣面內壓縮強度4.04MPa，模量0.1GPa;厚度方向壓縮強度2.81MPa，模量0.011GPa。結果表明：纖維含量提高，對面內壓縮性能的提高改善明顯。采用相同密度的碳氈分別與10wt%和30wt%含膠量的樹脂進行反應，經壓縮性能測試后，含膠量高的試樣面內壓縮強度36.38MPa，模量1.77GPa;厚度方向壓縮強度30.26MPa，模量0.62GPa。含膠量低的試樣面內壓縮強度36.72MPa，模量1.55GPa;厚度方向壓縮強度5.36MPa，模量0.016GPa。結果表明：含膠量提高，對厚度方向壓縮性能的提高改善明顯。綜合以上結果，提高材料的纖維含量，對面內壓縮性能改善顯著;而提高改性酚醛樹脂含量，對厚度方向的壓縮性能的提高有明顯改善，而對面內壓縮性能無明顯區別。

從力學性能測試結果來看，提高材料的纖維含量可以明顯提高材料的力學性能;提高樹脂含量，也對材料的力學性能提高有重大貢獻。

2.2 微觀形貌分析

通過SEM分別觀察了不同含膠量纖維結構內部膠液的分布以及纖維表面的樹脂上膠量。圖1中（a）、（b）為10%含膠量下纖維結構與樹脂結合情況。從圖1（a）可以看出，纖維內部結構中存在部分樹脂覆蓋，但大部分纖維還是裸露狀態。通過圖1（b）可以看出，膠液在纖維表面沒有完全包覆，只存留了部分膠層，膠層與非上膠區域存在明顯的界限。測量纖維直徑，10%含膠量的纖維大約為7～7.4μm。

圖1中（c）、（d）為30%含膠量下纖維結構與樹脂結合情況。從圖1（c）可以看出，當含量為30%時，纖維內部結構完全被樹脂覆蓋，結構中無裸露的纖維，而且樹脂在纖維結構間成明顯的膜狀鋪附，膜中間無孔洞。通過圖1（d）可以看出，膠液在纖維表面完全包覆，膠液與纖維結合較好，在纖維斷面無明顯纖維裸露，上膠后的纖維表面沒有明顯紋路，表面較光滑，在纖維表面間段存在水滴狀突起。通過測量，纖維表面直徑大約為7.5μm，水滴狀突起直徑為12μm左右。

3 結論

通過兩輪酚醛樹脂浸漬，以碳氈為增強體，經過溶膠-固化反應和常壓干燥工藝制備出密度為0.27～0.78g/cm3的防熱材料。選取不同密度的材料進行力學性能測試，得出以下結論。

①通過控制改性酚醛樹脂濃度，可以有效提高FR材料厚度方向的壓縮性能及彎曲力學性能。

②纖維含量不同，可以有效改善FR材料的彎曲力學性能和面內壓縮力學性能。

③從微觀分析，經過不同含量的改性酚醛樹脂剛性處理后的碳纖維表面狀態呈現出一種規律性變化，濃度越高，纖維表面覆蓋膠層越密實。后續可通過控制改性酚醛樹脂的濃度來調節纖維的界面結合作用，最終調控防熱材料的微觀結構與性能。

參考文獻：

[1]陳潔，熊翔，肖鵬.不同基體碳對單向C/C復合材料導熱性能的影響[J].宇航材料工藝，2008（1）：47-50.

[2]W1llcockson W H.Stardust sample return capsuledesign experience[J].Journal of Spacecraft and Rockets，1999（3）：470-474.