鐵源對中低品位鋁土礦溶出過程生成鐵水化石榴石的影響研究

王葶 張東杰 朱小峰 孟乾乾

摘 要：本文著重研究了低品位一水硬鋁石溶解過程中不同鐵源添加劑對鐵水石榴石形成的影響，并探討了鐵水石榴石形成的適宜條件。重點研究以FeCl3、Fe2O3、CaFe2O4和Fe（OH）3為鐵源，對鋁硅比為3.63的中低品位鋁土礦溶出過程生成鐵水化石榴石的影響。溶出赤泥的化學成分及XRD分析表明：氫氧化鐵是形成水合鐵石榴石的最適宜的鐵源添加劑，赤泥中的堿含量最低可降至0.05%，鋁硅比最低可達到1.20，為我國中低品位鋁土礦的環保、高效利用提供了新思路。

關鍵詞：拜耳法;中低品位鋁土礦;鐵源;鐵水化石榴石;赤泥

中圖分類號：TF803.21文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2018）32-0068-03

Effect of Iron Source on the Generation of Fe-hydrogarnetin

Medium-low Grade Bauxite Digestion Process

WANG Ting1 ZHANG Dongjie2 ZHU Xiaofeng3 MENG Qianqian3

（1.Ningxia Business and Technology Career Technical College，Yinchuan Ningxia 750000;2.Ningxia Ningdong Water Service Co.， Ltd.， Yinchuan Ningxia 750000;3. College of Material Science and Engineering， Lanzhou University of Technology，Lanzhou Gansu 730050）

Abstract： In this paper， the effect of different iron additives on the formation of hot metal garnet during the dissolution of low grade diaspore was studied， and the suitable conditions for the formation of hot metal garnet were discussed. The effects of FeCl3， Fe2O3， CaFe2O4 and Fe（OH）3 as iron sources on the formation of hydrous garnet in the leaching process of medium and low grade bauxite with a Al/Si ratio of 3.63 were studied. The chemical composition and XRD analysis of the leached red mud showed that ferric hydroxide was the most suitable iron source additive for the formation of hydrated iron garnet. The alkali content in the red mud could be lowered to 0.05% and the Al/Si ratio can be lowest to 1.20. This provides a new idea for the environmental protection and efficient utilization of low-grade bauxite in China.

Keywords： Bayer process;medium-low grade baxuite;iron source;fe-hydrogarnet;red mud

拜耳法是目前主要的氧化鋁生產工藝[1-3]。2004—2017年，隨著眾多大型氧化鋁項目相繼投產，中國氧化鋁產能達到6 000萬t[4]。

氧化鋁產量大幅增加造成中國鋁土礦資源逐漸匱乏，鋁土礦資源的短缺問題逐漸凸顯，尤其是高品位鋁土礦已瀕臨枯竭，難以滿足拜耳法工藝對原料的需求。為了應對鋁土礦資源的短缺，我國不得不依賴國外鋁土礦資源。近年來，我國鋁土礦對外依存度超過50%。目前，我國中低品位鋁土礦（A/S<7）占儲量的60%以上，如何高效、經濟地利用中低品位鋁土礦生產氧化鋁，已成為我國鋁工業急需解決的一個重要難題。

對于含硅高的中低品位鋁土礦，我國曾研發了石灰拜耳法、選礦拜耳法等改良的拜耳法工藝，取得了較好的效果。但是，由于存在液固分離困難、氧化鋁總回收率低等不足，尚未大規模推廣應用。蘇聯提出的高壓水化法可以用于處理中低品位鋁土礦，但由于工藝復雜、蒸發水量大及能耗高等問題，至今尚未應用于工業中。此外，氧化鋁工業排放了大量的高堿性赤泥，由于沒有有效的大規模、低成本的處理方法，赤泥只能就地堆存，占用大量土地，帶來嚴重的環境危害。由此，本文提出一種以鐵水化石榴石為赤泥主要結構的中低品位鋁土礦溶出新思路。鐵水化石榴石不含堿，含鋁少，因而減少了鋁土礦溶出過程中苛性堿和氧化鋁的損失，是一種理想的溶出脫硅產物。本文重點研究不同鐵源添加劑對中低品位一水硬鋁石溶出過程生成鐵水化石榴石的影響，探究鐵水化石榴石生成的適宜條件，為我國中低品位鋁土礦的清潔、高效利用提供新的思路。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗所用的原料來自我國河南某地區低品位一水硬鋁石礦鋁土礦，經過球磨機球磨，粒度篩分（磨至均小于100目），作為試驗原料。鋁土礦的化學成分見表1。

由鋁土礦的化學成分可知，該鋁土礦的鋁硅比（A/S）為3.63，屬于典型中低品位鋁土礦。鋁土礦XRD衍射圖譜分析結果如圖1所示。該鋁土礦的主要物相組成為一水硬鋁石，赤鐵礦和高嶺石，其中含硅相分以高嶺石的形態存在。

1.2 試驗步驟

1.2.1 鋁酸鈉溶液的配制。用量筒取一定體積的蒸餾水，置于高壓反應釜中，按試驗所需濃度加入分析純NaOH和Al（OH）3配制成分子比為3.0，Na2O濃度為240g/L的鋁酸鈉溶液，升溫至120℃，靜置冷卻，標定，待用。

1.2.2 反應過程。將鋁土礦、氧化鈣、鐵源和鋁酸鈉溶液以一定的量加入反應釜混合，密閉釜蓋，加熱至280℃，開啟攪拌器，待溫度升至設定溫度并穩定后，開始計時，保溫2h。

1.2.3 洗滌赤泥。反應結束后，將反應釜中的赤泥傾倒至一定體積的燒杯中，開始第一次抽濾，將赤泥用玻璃棒引流至濾紙上，打開抽濾儀器開關開始抽濾，洗滌，干燥。

2 試驗結果與討論

分別以氯化鐵、氧化鐵、鐵酸鈣和氫氧化鐵為鐵源，開展中低品位一水硬鋁石溶出試驗，溶出后赤泥的化學成分見表2。

從表2可以看出，鋁土礦添加上述四種不同鐵源，溶出后赤泥的主要成分分別為Al2O3、SiO2、CaO和Fe2O3。為了促進反應中鐵水化石榴石的生成，在溶出過程中加入了氧化鈣，從而避免了水合鋁硅酸鈉的產生，因此，溶出赤泥的堿含量（Na2O%）較低。添加上述四種鐵源添加劑溶出赤泥的堿含量（Na2O%）均小于1%。

對添加不同鐵源溶出赤泥的鋁硅比（A/S）進行研究可知：以氯化鐵作為鐵源溶出赤泥的鋁硅比最高，達到了1.88;氫氧化鐵作為鐵源溶出赤泥的鋁硅比最低，只有1.20;而以氧化鐵和鐵酸鈣作為鐵源，溶出赤泥的鋁硅比分別為1.52和1.46。相比之下，氫氧化鐵為更適宜的鐵源添加劑。但總體來看，添加上述四種鐵源后赤泥鋁硅比均大于1，其原因可能是未完全生成鐵水化石榴石或鐵水化石榴石中Fe和Al的置換不充分，需要進一步進行分析。

鋁土礦溶出過程中添加FeCl3溶出赤泥的XRD衍射圖譜分析結果顯示，赤泥的物相組成有Ca3Fe2Si1.15O4.6（OH）7.4和Fe2O3?？梢?，以氯化鐵為鐵源，溶出的赤泥生成了鐵水化石榴石。而赤泥中Fe2O3的存在，表明溶出過程所添加的一部分FeCl3與鋁酸鈉溶液發生反應，生成了Fe（OH）3，隨后在高溫下轉變為Fe2O3。氯化鐵并未完全反應生成鐵水化石榴石，從而導致溶出赤泥的鋁硅比較高，因此，FeCl3不適宜作為生成鐵水化石榴石的鐵源添加劑。

鋁土礦溶出過程中添加Fe2O3溶出赤泥的XRD衍射圖譜分析結果顯示，赤泥的主要物相組成有Fe2O3、Ca2.93Al1.97（Si0.64O2.56）（OH）9.44和Ca（OH）2。可見，以氧化鐵為鐵源，溶出的赤泥生成了鐵水化石榴石。赤泥中所含Ca（OH）2相是加入的氧化鈣過量，在反應釜中到達一定溫度時，氧化鈣與反應釜里面的溶液發生反應生成了Ca（OH）2。但是，赤泥中Fe2O3的存在表明溶出過程添加的Fe2O3與鋁酸鈉溶液反應生成了Fe（OH）3，隨后在高溫下轉變為Fe2O3。氧化鐵并未完全反應生成鐵水化石榴石，從而導致鋁硅比較高，因此，Fe2O3不適宜作為生成鐵水化石榴石的鐵源添加劑。

鋁土礦溶出過程中添加CaO·Fe2O3溶出赤泥的XRD衍射圖譜分析結果顯示，赤泥的主要物相組成為Ca2.93Al1.97（Si0.64O2.56）（OH）9.44?？梢?，以鐵酸鈣為鐵源，溶出的赤泥生成了鐵水化石榴石，赤泥中沒有其他物相存在。但是，鐵酸鈣未完全反應生成鐵水化石榴石，從而導致鋁硅比較高，因此，CaO·Fe2O3不適宜作為生成鐵水化石榴石的鐵源添加劑。

鋁土礦溶出過程中添加Fe（OH）3溶出赤泥的XRD衍射圖譜分析結果顯示，赤泥的主要物相組成有Ca2.93Al1.97（Si0.64O2.56）（OH）9.44、Fe2O3和Na8Al6Si6O24（OH）22H2O?？梢姡詺溲趸F為鐵源，溶出的赤泥生成了鐵水化石榴石，而Na8Al6Si6O24（OH）22H2O相的存在可能是由于氧化鈣的加入量不足，置換不夠充分導致Na2O含量稍微較高。相比之下，氫氧化鐵作為鐵源溶出赤泥的鋁硅比較低，因此，適宜作為生成鐵水化石榴石的鐵源添加劑。

3 結論

①以氯化鐵、氧化鐵、鐵酸鈣和氫氧化鐵為鐵源的中低品位一水硬鋁石溶出試驗結果表明：赤泥中堿含量（Na2O%）大幅度降低，皆小于1.0%，減少了溶出過程苛性堿的損失，降低了赤泥對環境的危害。

②以氯化鐵作為鐵源溶出赤泥的鋁硅比最高，達到了1.88;氫氧化鐵作為鐵源溶出赤泥鋁硅比最低，只有1.20;而以氧化鐵和鐵酸鈣作為鐵源，溶出赤泥的鋁硅比分別為1.52和1.46。相比之下，氫氧化鐵為更適宜的鐵源添加劑。

③以氯化鐵、氧化鐵、鐵酸鈣和氫氧化鐵為鐵源的中低品位一水硬鋁石溶出試驗，赤泥的鋁硅比均大于1。其原因可能是未完全生成鐵水化石榴石或鐵水化石榴石中Fe和Al的置換不充分，需開展試驗進行進一步研究，以期為工業應用提供更為準確、科學的依據。

參考文獻：

[1]鄭雪芳.鋁土礦中氧化鐵含量增加對石灰拜耳法氧化鋁生產過程的影響[J].輕金屬，2009（7）：9-12.

[2]王慧琴.赤泥的綜合利用研究[D].上海：上海大學，2007.

[3]陳濱，肖利，唐嫻敏.中低品位貴州鋁土礦石灰拜爾法溶出工藝[J].中南大學學報（自然科學版），2014（5）：1397-1402.

[4]張佰永，姜躍華，郭沈.中國鋁土礦資源變化對世界氧化鋁工業格局的影響[J].輕金屬，2014（7）：1-5.