低碳鋼中含釩析出相的提取及釩含量的測定

宋鵬心 楊志強 鞠新華 劉衛平

1.前言

在煉鋼過程中，通過添加少量合金元素，利用其在不同工藝下析出量、固溶量的不同，可以很大程度改善鋼材的質量和性能。釩是鋼中常見的合金元素，在鋼中具有較高的溶解度，是微合金化鋼最常用也是最有效的強化元素之一。其作用主要是通過形成V（C，N）影響鋼的組織和性能，主要在奧氏體晶界的鐵素體中沉淀析出，在軋制過程中能抑制奧氏體的再結晶，并阻止晶粒長大，從而細化鐵素體晶粒、提高鋼的強度和韌性，尤其明顯提高鋼的高溫強度[1]。因此，對鋼中釩相進行分析，了解釩在鋼中的析出規律，對于研究釩在鋼中的強化機理以及提高產品質量具有重要意義。

由于釩在鋼中含量一般較少，且釩的析出相通常非常微細，甚至小到納米級，因此釩相的定量分析有一定難度[2]。除了冶煉工藝的不同之外，碳含量也對釩的析出量具有顯著影響。當碳含量較高時，滲碳體含量也相應較高，含釩析出相也較多，且和滲碳體混雜在一起，微細的含釩析出相不容易損失，有利于收集完全；當碳含量低時，試驗過程將失去上述有利條件，微細含釩析出相的收集會變得異常困難。本試驗嘗試通過電解的方法對碳含量較低的X65鋼中含釩析出相進行提取收集，溶解后采用ICP-AES（電感耦合等離子體原子發射光譜儀）進行測定，比較分析使用不同的電解液、析出相收集方式與溶解方式的試驗數據，最終確定使試驗結果最優的方案。

2.試驗部分

2.1 主要儀器與試劑

試驗所用儀器主要為ICP-AES、穩壓穩流直流電源、超聲波清洗器和真空抽濾器等；試驗所用試劑有HCl（密度為1.19g/mL）、HNO3（密度為1.42g/mL）、H2SO4（密度為1.84g/mL）、30%H2O2、無水C2H5OH、釩標準溶液（國家鋼鐵材料測試中心配制，濃度為1000μg/mL，介質為10%HCl）、水電解液（5%KCl+1%C6H8O7·H2O+H2O）、非水電解液（1%LiCl+10%C5H8O2+CH3OH）和0.5%C6H8O7。

2.2 試驗方法

2.2.1 電解提取與收集

將鋼材切成尺寸為80mm×20mm×5mm 的試樣，用無水C2H5OH擦洗表面，直至油污去除干凈（如有生銹等情況，需用酸液清洗或砂紙打磨除去），最后用蒸餾水將試樣洗凈、吹干。對試樣進行預電解15min-20min，清洗干燥稱重。以試樣為陽極，不銹鋼片為陰極，用醋酸纖維素制成的半透膜膠袋隔開，用水電解液對試樣進行恒電流電解。

電解完畢，將試樣依次用0.5%C6H8O7溶液和純水浸泡3次，之后放入盛有少量純水的燒杯中，用超聲波清洗器將未脫落的陽極沉淀直接震蕩下來，浸漬中掉落的沉淀以及膠袋中的陽極溶液用孔徑為0.2μm的有機濾膜抽濾，并洗凈轉入上述燒杯中。

1.2.2 樣品處理與測定

向上述燒杯中加入20mL逆王水（HCl:HNO3=1:3），加熱至將殘渣基本溶解，冷卻后加入2mL 30%H2O2，加熱至劇烈反應結束，最后用純水定容至100mL容量瓶中。

配制釩元素工作曲線系列，釩元素濃度分別為0，0.2，0.5，1.0，2.0，4.0μg/mL，使用ICP-AES 于釩的311.071nm譜線處測定溶液的發射強度，根據釩元素濃度與發射強度的對應關系繪制工作曲線。對樣品溶液進行測定，從工作曲線上查出樣品溶液的濃度，從而換算出釩含量。

3.結果與討論

3.1 電解液的選擇

電解提取法進行析出相分析的基本原理是根據鋼基體和目的相在電解液中的溶解電位不同，通過選擇合適的電解條件使鋼基體溶解，目的相保留，其基本要求是目的相要盡可能得到保留，將損失降到最小。

常用的電解液有水電解液和非水電解液2種，為了考察兩者在含釩析出相的提取上有無差異，分別采用水電解液和非水電解液對X65鋼樣進行電解，見表1。對電解提取得到的析出相分別進行溶解，采用ICP-AES進行測定，結果見表2。

由表2可見，水電解液的測定結果明顯高于非水電解液的測定結果，證明水電解液的提取率高于非水電解液，且非水電解液中含有乙酰丙酮和甲醇等有機溶劑，有毒又極易揮發，對人體和環境都有不利影響，因此非水電解液不適用于含釩析出物的提取，以下試驗均采用水電解液進行電解。

3.2 清洗收集方法

電解完畢后，需要對電解提取物進行清洗和收集，這是析出相定量分析的重要組成部分。尤其是對于微細相的定量收集，如果沒有采用正確合適的清洗和收集方法，電解提取物沒有洗凈或者有所損失，都將無法得到正確的分析數據。

1）抽濾法。電解完畢，將試樣表面的陽極沉淀刷下，連同膠袋里的電解液全部用孔徑為0.2μm的有機濾膜進行抽濾，然后用稀電解液和純水抽濾洗滌干凈。

2）浸漬法。電解完畢的試樣依次用稀電解液和純水浸泡3次，之后放入盛有少量純水的燒杯中，用超聲波清洗器將未脫落的陽極沉淀直接震蕩下來，浸漬中掉落的沉淀以及膠袋中的陽極溶液用孔徑為0.2μm的有機濾膜抽濾，并洗凈后轉入上述燒杯中。

3）離心法。電解完畢，將試樣表面的陽極沉淀刷入離心管，加入純水后用電動離心機進行離心清洗，離心后用膠頭滴管將上層清液吸出棄除，繼續用純水對陽極沉淀進行5~6次離心清洗，直至洗凈陽極沉淀。

由于抽濾法使用的是孔徑為0.2μm的的有機濾膜，而含釩析出相通常都較為細小，一部分會小于該濾膜孔徑，在真空抽濾的狀態下，這部分細小的析出相必然會從濾膜漏下而損失，導致測定結果偏低。針對此問題，考慮將抽濾法進行改進，延長試樣的電解時間，使電解產物量加倍，并用雙層慢速濾紙墊在有機濾膜下進行抽濾，這樣在抽濾時細小的析出相首先會堵塞濾膜孔徑，之后的析出相損失將會減小，測定結果將會相應增大。

表1 電解液組成與電解制度

表2 不同電解液對含釩析出相的提取結果 %

表3 不同清洗收集方法測定含釩析出相的結果比較 %

表4 不同溶解方法測定釩含量的結果比較 %

為了驗證上述4種方法對含釩析出相的適用性，將試樣電解4次，分別采用上述清洗收集方法進行處理，將得到的電解提取物溶解后用ICP-AES進行測定，結果見表3。

由表3可見，離心法的測定結果最低，結合離心過程的試驗現象分析，原因可能是由于一部分含釩析出相極其細小，小至幾十納米甚至幾納米，與水的比重差異不夠懸殊，離心完成后仍有一部分析出相處于懸浮狀態，沒有緊密聚集到離心管底部，這樣在用吸管排出液體的同時也損失了這一部分析出相，導致測定結果偏低，甚至低于抽濾法。

常規抽濾法符合試驗預期，測定結果偏低。而改進抽濾法雖然取得了一定效果，但并不十分顯著，而且改進抽濾法將需要付出加倍的電解時間和工作量，效率不高，不適用于日常測定。

綜合比較，浸漬法測定結果最高，這是因為在電解和浸泡的過程中只有極少量析出相會脫落，大部分析出相都附著在試樣上，直接被轉移到燒杯中進行溶解，最大程度地保留了含釩析出相。因此浸漬法是最適用的方法。

3.3 溶解方法的選擇

ICP-AES樣品溶解時通常選擇使用HCl和HNO3的混合酸，這2種酸的適用性最強，大多數樣品都能得到滿意的溶解效果，且其對儀器的影響也最小，因此本試驗選擇用20mL 逆王水（HCl:HNO3=1:3）對電解產物進行加熱溶解，加入少量H2O2破壞難溶解的碳化物，但試驗發現最終得到的溶液含有少量白色沉渣。

為了驗證該白色沉渣是否影響釩的測定，再電解1份樣品，采用15mL王水和4mLH2SO4加熱的方法進行溶解，加入少量H2O2破壞難溶解的碳化物，最終得到澄清溶液。見表4。

由表4可見，逆王水溶解法和硫酸溶解法的測定結果基本一致，因此認為白色沉渣不影響釩含量的測定，但本試驗所用的ICP-AES 同時要承擔日常檢測工作，硫酸溶解樣品會增加樣品的黏度，在儀器管路內較難沖洗干凈，可能會影響其他樣品的測定，因此不建議采用硫酸溶解法，逆王水溶解法更適用于含釩析出相的測定。

4.結語

低碳鋼中含釩析出相十分微細，難以收集測定。試驗結果表明，水電解液對含釩析出相的提取率明顯高于非水電解液，因此水電解液更適用于含釩析出相的提取。清洗收集時，抽濾法、改進抽濾法和離心法的試驗效果都不理想，只有浸漬法較為簡便適用。測定前處理時，采用逆王水來溶解提取物，雖然最終溶液中含有少量白色沉渣，但與硫酸溶解法的對比試驗表明，該白色沉渣并不影響 ICP-AES 對釩含量的測定，另外，逆王水比硫酸對儀器的不利影響更小，因此選擇采用逆王水溶解法。按照以上方法可以最大限度地減少含釩析出相的損失，從而得到較為準確的測定結果。