湖相烴源巖有機質甲基菲指數及甲基菲比值與成熟度關系

楊思博，賴洪飛 李美俊 楊祿 王輝

(油氣資源與探測國家重點實驗室(中國石油大學(北京))中國石油大學(北京)地球科學學院，北京 102249) (油氣資源與探測國家重點實驗室(中國石油大學(北京)) 中國石油大學(北京)地球科學學院，北京 102249 長江大學資源與環境學院，湖北 武漢 430100) (農業部沼氣科學研究所，四川 成都 610041) (中石油遼河油田分公司勘探開發研究院，遼寧 盤錦 124010)

烴源巖、原油及煤成熟度評價對于油氣資源評價、油源對比以及原油族群劃分等都非常重要[1,2]。盡管其精度受多種因素的制約，鏡質組反射率(Ro)仍然作為成熟度評價的標尺，廣泛應用在煤和烴源巖有機質的成熟度評價[3～6]。對于原油成熟度的評價，可采用生物標志化合物相關的成熟度參數，例如甾萜類生物標志化合物相關的指標，大多數甾萜類生物標志化合物在低成熟階段和生油窗早期變化敏感，但隨著成熟度增加，很快達到平衡從而不能進一步指示成熟度的差異；而且在高成熟度階段，甾萜類生物標志化合物遭受熱裂解破壞，濃度大大降低，也影響了該類參數的精度，因此無法建立該類參數與Ro的關系式來評價成熟度[7,8]。

多環芳烴普遍存在于煤、石油、沉積有機質中，有熱穩定性高、分布廣泛的特點，特別是烷基取代的多環芳烴系列，由于不同位置烷基取代基異構體熱穩定性存在差異，其相對豐度隨有機質熱成熟度的增加呈規律變化，因而是一類有效的成熟度參數[9]。例如烷基萘相關的甲基萘(MNR)、二甲基萘(DMNR)，菲(Phen)、甲基菲(MP)以及烷基二苯并噻吩相關的甲基二苯并噻吩(MDBT)、二甲基二苯并噻吩(DMDBT)等相關的成熟度參數都得到廣泛應用，尤其適用于較高至高成熟階段的樣品[10～13]。Radke等[14～16]根據Ⅲ型干酪根及煤樣中菲及甲基菲的相對豐度，建立了甲基菲指數(MPI=1.5(3-MP+2-MP)/(P+9-MP+1-MP))和甲基菲比值(MPR=2-MP/1-MP)，并根據實測的Ro建立了Ⅲ型干酪根及煤樣的MPI與Ro的關系，認為該關系式可以用于計算原油成熟度或無法測定Ro的烴源巖成熟度。目前上述甲基菲相關的成熟度參數作為公用參數被廣泛的應用于我國不同含油氣盆地烴源巖及原油的成熟度評價[17,18]。但是大多數地質體中的芳烴類分子標志化合物分布不僅受控于熱成熟度，同時受有機質類型和沉積環境的影響，因此在使用Radke基于Ⅲ型干酪根及煤樣建立的MPI-Ro關系式計算Ro時，應考慮有機質類型和沉積環境的影響。例如陳琰等[7]分析了柴達木地區兩種有機質類型不同的烴源巖，指出MPI受有機質類型影響；唐琪等[19]研究了以海相Ⅱ型干酪根為主的泥巖樣品，發現實測的Ro和利用前人提出MPI-Ro公式計算得到的值最大相差0.2%；王輝[10]發現遼河盆地西部凹陷的樣品利用上述公式計算得到的Ro與實際地質背景不符。我國的油田大多數以陸相湖盆為主，但目前對典型湖相烴源巖樣品菲及甲基菲系列相關化合物指標變化和Ro的關系尚未有人研究。筆者以遼河油田西部凹陷湖相烴源巖有機質為例，分析菲及甲基菲系列化合物的組成特征，建立MPI或MPR與Ro的關系，為評價該地區烴源巖及原油的成熟度提供依據。

1 地質背景及樣品信息

表1 遼河盆地西部凹陷古近系湖相泥巖樣品基本特征及有機質成熟度參數

研究區位于遼寧省遼河下游渤海灣盆地東北部的西部凹陷，古近系作為西部凹陷的主要發育時期，自下而上沉積了房身泡組、沙河街組和東營組(Ed)；其中沙河街組又被分成沙河街組一段至四段(Es1～Es4)，其中沙河街組三段的暗色泥巖具有厚度大、分布范圍廣、有機質豐度高等特點，是西部凹陷主要的烴源巖層[20]。

該次研究采集了西部凹陷南部雙202井30件樣品，其中東營組7件，沙河街組一、二段8件，沙河街組三段15件，深度范圍為2400～4733m(表1)。樣品主要為深灰色、黑色泥巖；總有機碳質量分數(ω(TOC))為0.89%～1.81%，平均為1.34%，總體評價為較好烴源巖；巖石熱解峰溫(tmax)為432～441℃，為低成熟階段至生油高峰初期階段；實測Ro為0.58%～1.47%。根據H/C與O/C原子比，以及前人對該地區研究的結果可知，樣品有機質類型以Ⅱ1-Ⅱ2型干酪根為主[21]。

2 方法

抽提分離：將采集的巖屑和井壁取到的巖心樣品粉碎成100目粉末，以體積比97∶3混合二氯甲烷與甲醇，將粉狀樣品在混合溶液中抽提24h，過濾溶液后得到抽提物，再利用石油醚將抽提物中的瀝青質除去，最后用硅膠及氧化鋁層析柱將除掉瀝青質的抽提物分離為飽和烴、芳烴和非烴3種餾分。

Ro測定：使用的儀器為Leica Model MPV-SP顯微光度計，以SY/T 5124—1995為標準測量。

芳烴色譜質譜分析(GC-MS)：使用的儀器為美國Agilent公司生產的6890GC/5975iMS臺式質譜儀。色譜柱為HP-5ms(60m×0.25mm×0.25μm)。升溫程序：初始溫度為80℃，恒溫1 min，再以3℃/min的速率升至310℃，恒溫25min；進樣器溫度為300℃。進樣方式為不分流進樣。載氣為氦氣，流速為1mL/min。以全掃描/多離子的方式采集數據。質譜為EI電離的方式，電子能量為70eV。菲、烷基菲系列的甲基菲和二甲基菲分別在質核比(m/z)為178、192及206的質量色譜圖上進行鑒定；其相對豐度按照相應峰的峰面積計算；菲及甲基菲的絕對定量采用加入定量的氘代蒽內標的方法計算。

3 結果與討論

3.1 菲及甲基菲系列成熟度參數與Ro的關系

烴源巖樣品抽提物芳烴餾分中普遍檢測出一定豐度的菲及甲基菲系列(圖1)；隨埋深增加，3-甲基菲和2-甲基菲化合物的含量相對于9-甲基菲和1-甲基菲化合物具有逐漸增加的趨勢；與前人提出的隨有機質成熟度增加，熱穩定性高的異構體相對豐度增加，熱穩定性低的異構體相對豐度減小一致；可能是發生了甲基遷移作用。

圖1 遼河盆地西部凹陷古近系湖相泥巖有機質中菲和烷基菲的分布

繪制實測Ro分別與MPI和MPR的關系曲線(圖2)。MPI與Ro呈現規律性變化，總體上可以分為兩段，均為正相關；當0.58%

Rc(%)=0.53+0.34MPI

(1)

相關系數(R2)達到0.84，相關性好；當1.35%≤Ro<1.47時，Ro隨MPI變化趨勢明顯變快，通過線性回歸擬合的MPI與Rc的經驗公式(Rc-MPI)為：

Rc(%)=1.20+0.09MPI

(2)

相關系數(R2)達到0.94，相關性好。MPR與Ro的關系在檢測樣品的成熟度范圍內(0.58%≤Ro<1.47)呈強線性正相關，通過線性回歸得到MPR與Rc的經驗公式(Rc-MPR)為：

Rc(%)=0.41+0.23MPR

(3)

相關系數(R2)高達0.94，呈強相關。利用MPI、MPR評價湖相烴源巖和原油樣品的成熟度是切實可行的，從而進一步提出適用于湖相烴源巖和原油的Rc-MPI關系式和Rc-MPR關系式；又根據相關系數，得出MPR與Ro間的相關性強于MPI，因此利用MPR計算Ro評價成熟度更可靠。

圖2 遼河盆地西部凹陷古近系湖相泥巖Ro與MPI(a)和MPR(b)的關系

圖3 遼河盆地西部凹陷古近系泥巖實測Ro與計算Rc分別隨深度變化圖

3.2 甲基菲指數與甲基菲比值

將實測Ro與利用Radke等[14～16]基于Ⅲ干酪根和煤提出的公式計算得到的Rc相比較(圖3)。隨埋藏深度增加，當0.58%

隨熱演化成熟程度增加，烴源巖有機質中熱穩定性高的烷基菲異構體相對豐度更高，熱穩定性低的異構體相對豐度較低。前人認為該變化主要通過的途徑是異構化作用中的烷基遷移過程，即甲基從熱穩定性相對較低的α位向熱穩定更高的β位遷移；基于此前人提出了一系列烷基菲異構體相對豐度的比值作為成熟度參數[9,23,24]。多環芳烴與烷基化同系物之間在地質條件中會進行復雜的相互作用，包括烷基化作用、分解作用等；Radke[14]基于此認為MPI表征多種反應過程，與實際更相符；但在實際應用中發現，該參數存在隨深度增加變化規律不明顯或評價成熟度存在偏差的現象，可能是受到了有機質類型和沉積環境的影響[25]。Szczerba等[1]認為MPI是基于5個化合物得出的，表征的是地質中復雜的反應過程，因此不能有效地指示成熟度。包建平等[26]認為化合物菲的相對含量受控因素復雜，不適合列入與甲基菲異構體有關的成熟度參數的計算公式中。由遼河盆地西部凹陷烴源巖抽提物芳烴餾分中菲及甲基菲系列化合物質量分數(表2)隨埋藏深度變化圖(圖4)可以看出，在檢測樣品的深度范圍2822～4700m中，菲及甲基菲系列化合物的質量分數都呈先增大后減小的趨勢；相比于質量分數總體協同變化的3-+2-甲基菲和9-+1-甲基菲，以及協同變化的2-甲基菲和1-甲基菲，菲呈現不規則變化，可能是受到了沉積環境等復雜因素的影響；因此，可以得出化合物菲對MPI產生影響，不適合與甲基菲異構體相對豐度結合以評價成熟度。前人也根據分子動力學特征發現，MPR比MPI更直接的受控于熱成熟度，是更可靠的成熟度參數，尤其適用于評價高成熟階段的烴源巖及原油樣品[1]。綜上，該次研究認為MPR是更適合評價湖相烴源巖和原油樣品的成熟度參數。

表2 遼河盆地西部凹陷古近系湖相泥巖有機質抽提物芳烴餾分中菲及甲基菲質量分數

注：Corg表示該值是基于總有機碳計算。

圖4 遼河盆地西部凹陷古近系泥巖菲及甲基菲系列化合物質量分數隨深度變化圖

4 結論

1)遼河油田西部凹陷烴源巖的菲及烷基菲異構體的分布特征進行研究，發現MPI和MPR分別與Ro呈良好的正相關，從而通過線性回歸建立了適用于湖相烴源巖的Rc-MPI關系式和Rc-MPR關系式。

2)將實測Ro與利用前人基于煤及Ⅲ型干酪根提出的Rc-MPR公式計算得出的Rc對比，發現結果存在一定的偏差，尤其是在高成熟階段，證實套用前人公式評價湖相烴源巖成熟度存在誤差。再結合菲及甲基菲系列化合物的質量分數隨深度變化的趨勢，以及MPR、MPI分別與Ro的相關性得出：相比MPI，MPR是更適用于湖相烴源巖的成熟度參數。