甲基磺酸體系電沉積鉛過程中陽極反應的電化學研究

楊聲海，吳彥增，孫彥偉，何 靜，唐朝波，楊建廣，陳永明

(中南大學 冶金與環(huán)境學院，湖南 長沙 410083)

濕法煉鉛工藝中，氯鹽體系熔鹽電解過程溫度較高，PbCl2在陰極還原成金屬鉛，陽極產(chǎn)生氯氣。電解過程中，由于氯化鉛的低熔點、高揮發(fā)性、易潮解的特點[1]，產(chǎn)生的高溫氯氣不易收集，容易引起環(huán)境污染及腐蝕設備[2]，與空氣接觸形成PbO，阻擋熔鹽電解進行等，致使該方法的工業(yè)應用受到限制。

硼氟酸體系或硅氟酸體系價格相對較低，電積效率高，陰極形貌好，但體系容易水解釋放出氫氟酸(沸點19.54 ℃)。氫氟酸毒性強，腐蝕性強，對環(huán)境及操作人員有危害。職業(yè)安全與健康標準(OSHA)允許暴露極限為2.5 mg/m3，國內(nèi)火法煉鉛電解精煉主要采用PbSiF6-H2SiF6體系，電解車間空氣質(zhì)量很難滿足要求。與酸性溶液相比，堿性溶液體系腐蝕性低、揮發(fā)性低，但加入甘油和糖之后黏度增大，過濾較難，而且成本較高[2]。

甲基磺酸(簡稱MSA)，沸點高(167 ℃)、穩(wěn)定性好(不易被氧化分解，一般通過細菌降解[3]為硫酸與CO2)、酸性強(pKa=-1.9)、毒性低(LD50(口服,鼠)=1 158 mg/kg)、導電率高(接近同濃度鹽酸或硫酸)、金屬甲基磺酸鹽在水中的溶解度高(如22 ℃下，甲基磺酸鉛溶解度為2.60 mol/L)，近年來，在電鍍行業(yè)得到廣泛應用[4]，如鍍錫[5-6]。國外最先開發(fā)的烷基磺酸鹽電鍍Sn、Pb合金工藝無毒，體系中烷基磺酸和烷基磺酸鹽均很穩(wěn)定，鍍層質(zhì)量優(yōu)良，后續(xù)廢水處理簡單[7-8]。甲基磺酸體系有逐漸取代氟硼酸體系的趨勢。目前，國內(nèi)外有較多以甲基磺酸鉛溶液為介質(zhì)進行電鍍或電沉積鉛的研究[9-10]，如：從甲基磺酸鉛溶液中電沉積二氧化鉛，成功獲得結(jié)晶度高、具有納米結(jié)構(gòu)的三維β-PbO2；用甲基磺酸浸出白鉛礦(PbCO3),獲得浸出液，然后以甲基磺酸鉛溶液為電解液電沉積鉛，所得電積金屬鉛板平整，直流電耗僅為530 kWh/t鉛。

目前，關(guān)于用甲基磺酸體系電沉積鉛的研究中，對陽極反應涉及的相對較少，尤其是陽極二氧化鉛析出使槽電壓升高、電積過程電壓不穩(wěn)定、磷酸抑制陽極上PbO2的析出機制的研究尚未見有報道。因此，利用電化學方法研究了甲基磺酸體系電沉積鉛過程中陽極反應及反應產(chǎn)物的形貌。

1 試驗部分

試驗采用三電極系統(tǒng)：工作電極為玻碳電極(直徑4 mm)，輔助電極為鉑電極(10 mm×10 mm)，參比電極為飽和甘汞電極。甲基磺酸鉛由甲基磺酸(MSA)與碳酸鉛反應制得，甲基磺酸鉀由氫氧化鉀與甲基磺酸反應制得。每次配制溶液300 mL，于400 mL玻璃燒杯中，工作電極與輔助電極極距為50 mm。為避免電解液污染并且消除接界電勢，參比電極與工作電極通過魯金毛細管連通，玻璃杯放入恒溫水浴鍋中保持恒溫。全部試驗由CHI660C電化學工作站通過電腦控制。試驗前通入高純氮氣排除溶液中的空氣，玻碳電極經(jīng)過一系列400～3500號的金相砂紙打磨，經(jīng)1∶1硝酸溶液、1∶1乙醇溶液、純水潤洗之后放入電解液中備用。在溫度與塔菲爾試驗中采用磁力攪拌除去電極表面生成的大量氧氣氣泡，確保反應穩(wěn)定。

試驗試劑：甲基磺酸、碳酸鉛、木質(zhì)素磺酸鈣、氫氧化鉀、磷酸，均為分析純。

試驗設備：CHI66C電化學工作站。

分析儀器：X射線衍射分析儀(Rigaku D/max2550)，掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-5600LV)。

初期探索試驗以甲基酸鉛濃度0.6 mol/L、甲基磺酸(MSA)濃度1.0 mol/L、木質(zhì)素磺酸鈣(CL)質(zhì)量濃度1.0 g/L的溶液在磷酸添加量分別為0、4.0 g/L條件下，測定40 ℃條件下、0.80～2.30 V電位范圍內(nèi)的陽極循環(huán)伏安曲線，掃描速率為10 mV/s，并對陽極固體產(chǎn)物進行表征；隨后以鉀離子代替鉛離子測定不同磷酸添加量條件下的陽極極化曲線。條件試驗中固定木質(zhì)素磺酸鈣(CL)質(zhì)量濃度1.0 g/L，以5 mV/s掃描速率在磷酸添加量0～4.0 g/L、甲基磺酸濃度(MSA)0.6～1.4 mol/L、甲基磺酸鉛濃度0.4～1.2 mol/L、溫度30～70 ℃范圍內(nèi)分別測定不同條件下，1.50～2.50 V電位范圍內(nèi)的陽極極化曲線。以2 mV/s掃描速率得出甲基酸鉛濃度0.6 mol/L、甲基磺酸(MSA)濃度1.0 mol/L、木質(zhì)素磺酸鈣(CL)質(zhì)量濃度1.0 g/L、磷酸質(zhì)量濃度4.0 g/L溶液的塔菲爾曲線，計算出不同電壓條件下陽極反應的活化能。除特殊說明外，試驗均在40 ℃下進行。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 探索試驗

首先，配制甲基酸鉛濃度0.6 mol/L、甲基磺酸(MSA)濃度1 mol/L、木質(zhì)素磺酸鈣(CL)質(zhì)量濃度1.0 g/L的溶液300 mL，磷酸添加量分別為0、4.0 g/L，40 ℃條件下測定電位為0.80～2.30 V的陽極循環(huán)伏安曲線，掃描速率10 mV/s。結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同磷酸添加量條件下的陽極極化曲線

甲基磺酸體系電沉積鉛過程中，陽極主反應為

E0=1 229 mV(vs.SHE)；

陽極副反應為

E0=1 445 mV(vs.SHE)。

由圖1看出：在10 mV/s掃描速率下，未加磷酸的溶液，電位在1.82 V左右電流密度開始急劇升高，電位在2.00 V左右電流密度達到峰值；反掃描過程中，電位在1.80 V左右出現(xiàn)第2個氧化峰，在1.50 V左右開始進入還原階段，在1.10 V左右達到還原峰值。初步判斷：此過程中有二氧化鉛產(chǎn)生；反掃過程中出現(xiàn)還原峰，二氧化鉛在此過程中被還原。加入4.0 g/L磷酸溶液，電位為2.00 V時掃描，氧化峰已經(jīng)消失，反掃過程中也沒有出現(xiàn)第2個氧化峰，幾乎在同一電位下開始進入還原階段，與未加磷酸時相比，還原峰向右偏移了200 mV左右，而且還原峰非常小。因此判斷，未加磷酸時，電位在1.70～2.00 V范圍內(nèi)及反掃描過程中，第2個氧化峰對應的是二氧化鉛的生成。

為進一步證明上述判斷，在40 ℃下，對未加磷酸的溶液(Pb(CH3S3O)2濃度為0.6 mol/L，MSA濃度為1.0 mol/L，CL質(zhì)量濃度為1.0 g/L)，在1.80～2.10 V電位范圍內(nèi)，以10 mV/s掃描速率反復掃描1 h，圖2、3分別為陽極電沉積固體的XRD圖譜和SEM照片。

圖2 陽極電沉積固體的XRD圖譜

圖3 陽極電沉積固體的SEM照片

由圖2、3看出：陽極上的固體沉積物為α、β態(tài)二氧化鉛；二氧化鉛表面很不平整，呈火山形，多孔。而且試驗中發(fā)現(xiàn)，鍍層很容易呈片層脫落。二氧化鉛在大電流密度下表面趨于粗糙并且出現(xiàn)氣孔，這可能是氧氣析出所致[11-12]。

對于相同溶液，在MSA濃度1.0 mol/L、CL質(zhì)量濃度1.0 g/L、溫度40 ℃、掃描速率5 mV/s條件下，控制電位在1.50～2.50 V范圍內(nèi)，以鉀離子代替鉛離子，陽極極化曲線如圖4所示。

曲線1—Pb(CH3S3O)2(濃度0.6 mol/L)；曲線2—CH3S3OK(濃度1.2 mol/L)+H3PO4(質(zhì)量濃度4.0 g/L)；曲線3—CH3S3OK(濃度1.2 mol/L)；曲線4—Pb(CH3S3O)2(濃度0.6 mol/L)+H3PO4(質(zhì)量濃度4.0 g/L)。

由圖4看出，不加磷酸，陽極極化曲線在5 mV/s掃描速率下，二氧化鉛在較低電位下形成，并在1.92 V達電流峰值。此體系中氧氣析出超電壓很大，約在2.15 V進入氧氣析出階段。對比含鉛溶液加入磷酸前后的陽極極化曲線可以看出，磷酸強烈抑制二氧化鉛的生成，二氧化鉛的生成峰幾乎消失。對比含鉀溶液加入磷酸前后的陽極極化曲線可以看出，磷酸對氧氣的析出有抑制作用。對于氧氣析出電流密度，含鉛溶液明顯高于含鉀溶液，說明二氧化鉛對氧氣的析出具有促進作用。

2.2 磷酸用量對陽極反應的影響

在MSA濃度1 mol/L、CL質(zhì)量濃度1.0 g/L、Pb(CH3S3O)2濃度0.6 mol/L、溫度40 ℃、掃描速率5 mV/s條件下，磷酸添加量對抑制陽極產(chǎn)生二氧化鉛的作用的試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同磷酸用量下的陽極極化曲線

由圖5看出，在此體系中：不加磷酸條件下，二氧化鉛在1.73 V開始生成，在1.92 V達到最高電流密度9.94 mA/cm2，反應后期有二氧化鉛固體在陽極脫落，氧氣在2.15 V左右開始生成，在陽極觀察到有氣泡產(chǎn)生；磷酸添加量為0.5 g/L時，二氧化鉛生成的起始電壓右移了180 mV，同時生成的二氧化鉛的峰明顯變小，表明磷酸對陽極二氧化鉛的析出有強烈抑制作用；氧氣析出的起始電壓向右略有偏移，析出速度隨之下降；磷酸添加量為1.0 g/L時，二氧化鉛生成的起始電壓繼續(xù)右移80 mV，同時二氧化鉛生成峰進一步減小，不再是標準的對稱峰；磷酸添加量進一步增大到2.0 g/L，二氧化鉛的生成起始電壓繼續(xù)右移，峰電流密度減小至1.82 mA/cm2，生成峰完全不對稱，同時峰電流之后形成一個小平臺，隨后開始析出氧氣，氧氣生成的電流密度開始增大；磷酸加入量為4.0 g/L，二氧化鉛的生成峰已經(jīng)消失，氧氣析出的電流密度進一步增大，同時在1.94～2.10 V電位范圍內(nèi)電流密度增大。

磷酸對二氧化鉛的抑制作用是磷酸在電極上選擇性吸附的結(jié)果。文獻[13-14]認為，形成二氧化鉛的可能機制是存在PbO2(H+)2，而PbO2(H+)2會吸附在電極表面；而文獻[15]認為，磷酸在陽極表面也有很強的吸附活性：因此，二氧化鉛被抑制生成是因為磷酸離子在電極表面的強烈吸附占據(jù)了電極的活性點；而磷酸離子半徑較大，可占據(jù)更大的面積，所以具有更好的吸附效果。試驗中，隨磷酸添加量增加，陽極電極表面吸附的磷酸離子逐漸增加，二氧化鉛生成的起始電壓逐漸右移，峰電流密度逐漸減少，也證明了這一解釋。

磷酸對二氧化鉛的生成有抑制作用，隨磷酸添加量增加，陽極生成的二氧化鉛減少。磷酸加入量在0～2.0 g/L條件下，生成的二氧化鉛的量及厚度都較大，對氧氣析出的催化作用較低；磷酸離子更容易吸附在二氧化鉛表面：所以，這2種因素的作用使氧氣的析出速率降低。磷酸添加量為4.0 g/L時，二氧化鉛生成量已經(jīng)很少，磷酸更多地吸附在電極表面，此時二氧化鉛對氧氣析出反應的催化作用占主導地位，氧氣析出速率迅速增大。

2.3 甲基磺酸鉛用量對陽極反應的影響

在MSA濃度1 mol/L、CL質(zhì)量濃度1.0 g/L、磷酸添加量4.0 g/L、溫度40 ℃、掃描速率5 mV/s條件下，控制電位在1.50～2.50 V范圍內(nèi)，游離甲基磺酸鉛用量對陽極極化曲線的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同甲基磺酸鉛用量下的陽極極化曲線

由圖6看出：隨甲基磺酸鉛用量增加，陽極反應電流密度減小，氧氣析出的抑制作用增大；但在2.00～2.25 V電位范圍內(nèi)，曲線并不平滑，且與以后曲線趨勢不同。此范圍內(nèi)，隨甲基磺酸鉛用量增加，電流密度增大，可以推斷，此段曲線受二氧化鉛的生成與氧氣析出2個反應共同影響。此區(qū)域內(nèi)，隨鉛含量增大，電流密度減小，反應主要受氧氣析出反應控制；但不平滑區(qū)域范圍增大，說明二氧化鉛反應電位范圍擴大。同時觀察到，反應起始電位也隨甲基磺酸鉛用量增加而開始略有右移，這是二氧化鉛生成量增加、磷酸根離子更易于吸附在二氧化鉛表面所致[16]。電位高于2.25 V后，甲基磺酸鉛濃度在0.4～0.8 mol/L范圍內(nèi)對氧氣的析出速率影響微弱，而甲基磺酸鉛濃度增至0.8 mol以上時，對氧氣的生成速率影響變大。因此，在甲基磺酸體系中電沉積鉛時，甲基磺酸鉛含量不宜過高。

2.4 甲基磺酸用量對陽極反應的影響

在Pb(CH3S3O)2濃度0.6 mol/L、CL質(zhì)量濃度1.0 g/L、磷酸添加量4.0 g/L、溫度40 ℃、掃描速率5 mV/s條件下，控制電位在1.50～2.50 V范圍內(nèi)，游離甲基磺酸用量對陽極極化曲線的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同甲基磺酸用量下的陽極極化曲線

甲基磺酸對陽極反應的抑制作用主要受H+的影響。試驗中發(fā)現(xiàn)，游離甲基磺酸濃度對陽極析氧反應的影響在0.6～1.4 mol范圍內(nèi)的規(guī)律并不一致，這與文獻[17]二氧化鉛鍍層上氧氣析出的過程相似。經(jīng)過重復試驗，甲基磺酸濃度為0.6 mol/L溶液中，氧氣析出速率很高；但0.8 mol/L溶液中，析氧速率大幅下降；1.0 mol/L溶液中，析氧速率又開始升高，并在1.0 mol/L以后隨甲基磺酸濃度增大不斷減小；進一步試驗發(fā)現(xiàn)，甲基磺酸濃度增大至3.0 mol/L時，此規(guī)律依然存在；但甲基磺酸濃度對陰極鉛的影響很大，當其濃度達到2.0 mol/L時，陰極鉛反溶，取出時剩余量已很少；在甲基磺酸濃度達3.0 mol/L時，陰極開始有氣泡生成。

2.5 溫度對陽極反應的影響

試驗條件：甲基磺酸濃度1.0 mol/L，CL質(zhì)量濃度1.0 g/L，甲基磺酸鉛濃度0.6 mol/L，磷酸質(zhì)量濃度4.0 g/L，電位掃描速度5 mV/s。控制溫度在30～70 ℃之間，測定1.50～2.50 V電位范圍內(nèi)的陽極極化曲線，結(jié)果如圖8所示。溫度升高極大促進氧氣的生成，因此試驗中采用磁力攪拌以除去電極表面的氣泡。

圖8 不同溫度下的陽極極化曲線

由圖8看出，陽極電流密度隨溫度升高迅速增大：在溫度為30 ℃、電位為2.50 V條件下，電流密度僅為8.65 mA/cm2；溫度升至70 ℃時，2.50 V下電流密度已達38.72 mA/cm2。溫度升高極大促進了氧氣生成速率；同時，隨溫度升至50 ℃，原本已經(jīng)消失的二氧化鉛生成峰在2.05 V時重新出現(xiàn)，并且隨溫度升高逐漸向左移動，溫度升至60 ℃，向左移動0.12 V，在70 ℃ 時移動1.90 V。這可以解釋為，溫度升高能促進反應物擴散和遷移，同時增加電極表面活性點，降低了二氧化鉛的反應電壓。

為測定不同電壓條件下的反應活化能，在甲基磺酸濃度1.0 mol/L、CL質(zhì)量濃度1.0 g/L、甲基磺酸鉛濃度0.6 mol/L、磷酸質(zhì)量濃度4.0 g/L條件下，以2 mV/s掃描速度測定不同溫度下的塔菲爾曲線，結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同溫度條件下的塔菲爾曲線

由圖9看出，隨溫度升高電流密度不斷增大。圖9中塔菲爾曲線可分為2部分：2.00 V以下為析出二氧化鉛以及過渡區(qū)域，2.00 V以上為氧氣析出區(qū)域，呈直線，為塔菲爾區(qū)域。電化學反應為控制步驟時，電流密度與表觀活化能的關(guān)系滿足Arrhenius公式：

式中：Ea為反應表觀活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；T為熱力學溫度，K;J為電流密度，mA/cm2；A為前因子。

試驗條件：甲基磺酸濃度1.0 mol/L，CL質(zhì)量濃度1.0 g/L，甲基磺酸鉛濃度0.6 mol/L，磷酸質(zhì)量濃度4.0 g/L，電位掃描速度2 mV/s。對lgJ與1/T作圖，擬合得到不同電壓條件下的直線，如圖10所示，根據(jù)直線斜率可以得出表觀活化能。經(jīng)計算，電壓在2.00 V以上條件下的反應表觀活化能見表1。

圖10 不同電壓條件下lgJ與1/T之間的關(guān)系

表1 不同電壓條件下的反應表觀活化能

由表1看出：反應表觀活化能隨電壓增大逐漸減小，在2.40～2.50 V時趨于穩(wěn)定；電壓在2.00～2.20 V范圍內(nèi)，表觀活化能較大，反應為電化學控制；電壓在2.45～2.50 V范圍內(nèi)，表觀活化能較小，反應幾乎進入擴散控制。其他酸性體系中，氧氣析出活化能在不同電壓下并無規(guī)律[20]，這可能是因為二氧化鉛反應和磷酸等添加劑的加入使氧氣單獨生成時的電位很高，反應速度加快，逐漸脫離了電化學控制區(qū)域。

3 結(jié)論

在甲基磺酸體系電沉積鉛過程中，借助循環(huán)伏安法，線性電勢掃描法，通過測定塔菲爾曲線確定了陽極反應的主要反應步驟、產(chǎn)物成分及不同因素對陽極反應的影響。

1)陽極反應在低電壓條件下析出二氧化鉛，不加入磷酸時二氧化鉛大量生成，40 ℃下生成的二氧化鉛以α、β態(tài)存在，且形貌很不平整，呈火山形，存在氣孔，氧氣生成時引起二氧化鉛呈片狀脫落。

2) 磷酸的加入可以抑制二氧化鉛析出。磷酸能夠吸附在陽極表面，占據(jù)電極表面活性位點，促進二氧化鉛起始電位向右移動，抑制二氧化鉛生成，使二氧化鉛生成與氧氣生成在相近電位下發(fā)生；添加量為4.0 g/L時，二氧化鉛的生成受到強烈抑制，生成峰幾乎消失。

3) 隨甲基磺酸鉛濃度增大，二氧化鉛生成的起始電壓向右有小幅移動，陽極氧氣的析出速率逐漸減小。甲基磺酸鉛濃度在0.4～0.8 mol/L范圍內(nèi)較為合適。游離甲基磺酸濃度在0.6～1.4 mol/L范圍內(nèi)對陽極反應的影響似乎沒有明確規(guī)律性。

4) 溫度能夠促進體系中陽極反應發(fā)生，二氧化鉛和氧氣的生成速率都有很大提高。通過塔菲爾曲線計算得到不同電壓條件下的表觀活化能，電壓在2.00 V條件下，反應表觀活化能高達53.32 kJ/mol，但隨電壓升高，反應活化能不斷降低，2.50 V時已減小至17.51 kJ/mol。