煤灰成分分析方法的選擇及氧化鈣和氧化鎂測定方法的改進

（天津渤化永利化工股份有限公司，天津300452）

1 煤灰成分分析的重要性

我公司煤氣化裝置采用的是荷蘭Shell煤氣化技術，是以煤炭為原料，采用空氣、氧氣、二氧化碳和水蒸氣為氣化劑，在高溫條件下進行化學反應將煤或煤焦中可燃部分轉化為可燃氣體即粗煤氣，凈化后供我廠聯堿、合成氨、甲醇、醋酸和丁辛醇各裝置用，作為全廠的龍頭裝置，其運行平穩與否直接關系到全廠的生產。煤作為煤氣化裝置的主要原料，是決定生產能否平穩運行的主要因素。所以，選擇適合我廠生產工藝條件的高品質的煤成為重中之重。

煤的選擇除需要進行煤的工業分析，即煤中水分、灰分、揮發份的測定及固定碳的計算外，還需要了解煤中礦物質的組成。實際應用中，通常是利用對灰分產率、灰成分和對煤灰工藝性質的研究，來間接了解煤中礦物質對煤的工業應用的影響。煤灰是煤中的無機礦物質經高溫灼燒后變為金屬和非金屬的氧化物及鹽類。煤灰的主要成分是二氧化硅、三氧化二鐵、三氧化二鋁、氧化鈣、氧化鎂，占煤灰成分的95%以上，此外，還有少量氧化鉀、氧化鈉、三氧化硫、五氧化二磷等化合物。

分析煤灰組成的重要意義表現在：⑴根據煤灰成分，大致可以推測原煤的礦物組成。⑵根據煤灰成分可以初步判斷煤灰熔點的高低，而煤灰的熔融性與煤灰的結渣性有很大的關系，煤灰的結渣性是評價煤熱加工過程的重要指標，在煤的燃燒和氣化過程中，如果使用容易結渣的煤，則會由于結渣而影響氣化過程的正常運行或者造成鍋爐堵渣。⑶根據煤灰成分可大致判斷煤在燃燒時，對鍋爐燃燒室的腐蝕情況，如煤灰成分中鉀、鈉、鈣的氧化物等堿性成分含量高，則對爐體腐蝕程度也大。

因此，煤灰的化學成分分析，對煤氣化裝置選用煤具有重要的指導意義。

2 煤灰成分分析項目及方法選擇

通常，我廠對煤灰的化學成分分析主要包括二氧化硅、三氧化二鐵、三氧化二鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈉、二氧化鈦、五氧化二磷和三氧化硫的分析。分析方法依據GB/T 1574-2007《煤灰成分分析方法》。通常采用常量分析方法，其中，二氧化硅的測定采用動物膠凝聚質量法，三氧化二鐵和三氧化二鋁連續測定采用乙二胺四乙酸（以下簡稱EDTA）絡合滴定法，氧化鈣測定采用EDTA絡合滴定法，氧化鎂的測定采用EDTA絡合滴定法和差減法，二氧化鈦的測定采用過氧化氫分光光度法，五氧化二磷的測定采用磷鉬藍分光光度法，三氧化硫的測定采用庫侖滴定法，氧化鉀和氧化鈉的測定采用原子吸收分光光度法。

3 氧化鈣和氧化鎂測定方法的比較、改進與優化

目前，煤灰中氧化鈣和氧化鎂的測定，國標中有兩種方法，分別是EDTA絡合滴定法和原子吸收分光光度法，在試驗的過程中，我們發現以上兩種方法都存在一定的缺陷，所以，經過試驗，我們對EDTA絡合滴定法進行了改進，得到了第三種分析方法，即沉淀法+EDTA絡合滴定法。本文主要是通過對這三種分析方法進行比較，從中選擇出最優的分析方法。三種方法的具體試驗過程如下。

3.1 EDTA絡合滴定法

3.1.1 方法原理

氧化鈣的測定：以三乙醇胺掩蔽鐵、鋁、鈦、錳等離子，在pH≥12.5的條件下，以鈣黃綠素-百里酚酞為指示劑，用EDTA標準溶液滴定。

氧化鎂的測定：以三乙醇胺、銅試劑掩蔽鐵、鋁、鈦及微量的鉛、錳等離子，在pH≥10的氨性溶液中，以酸性鉻藍K-萘酚綠B為指示劑，用EDTA標準溶液滴定鈣、鎂合量。

3.1.2 試劑

氫氧化鉀溶液：250 g/L；三乙醇胺溶液：體積比（1+4）；EDTA標準溶液：c(C10H14N2O8Na2·2H2O)=0.004 mol/L；鈣黃綠素-百里酚酞混合指示劑；氨水溶液：體積比（1+1）；二乙基二硫代氨基甲酸鈉（銅試劑）溶液：50 g/L；酸性鉻藍K-萘酚綠B混合指示劑。

3.1.3 實驗過程

（1）滴定過程

氧化鈣的滴定：準確吸取濾液10 mL置于250 mL錐形瓶中，加水稀釋至約100mL，加三乙醇胺溶液2mL、氫氧化鉀溶液10mL、鈣黃綠素-百里酚酞混合指示劑少許，每加一種試劑，均應攪勻，于黑色底板上，立即用EDTA標準溶液滴定至綠色熒光完全消失，即為終點。

氧化鎂的滴定：準確吸取濾液10 mL置于250 mL錐形瓶中，加水稀釋至約100 mL，加三乙醇胺溶液10 mL（若二氧化鈦含量大于4%，可先加酒石酸鉀鈉溶液5 mL）、氨水溶液10 mL和銅試劑1滴，每加一種試劑，均應攪勻，再加入稍少于滴鈣時所消耗的EDTA標準溶液的量，然后加酸性鉻藍K-萘酚綠B混合指示劑少許或加液體混合指示劑數滴，繼續用EDTA標準溶液滴定，近終點時，應緩慢滴定至純藍色。

（2）結果計算

式中：T（CaO）—EDTA標準溶液對氧化鈣的滴定度，mg/mL；

T（MgO）—EDTA標準溶液對氧化鎂的滴定度，mg/mL；

V1—滴定氧化鈣和氧化鎂合量時所消耗的EDTA標準溶液的體積，mL；

V2—滴定氧化鈣時所消耗的EDTA標準溶液的體積，mL；

m—灰樣的質量，g。

（3）測定數據與數據分析

測定數據見表1～3。

表1 大同煤和煤氣化煤粉的測定結果

（4）方法精密度

國標中此方法的精密度見表4。

表2 氣化爐掛渣的測定結果

表3 二庫九區煤和泰港煤測定結果

表4 國標中測定結果的精密度

通過上述數據可以看出，此方法測定值的絕對差值均超出重復性限，準確度也較差。

3.2 原子吸收分光光度法

3.2.1 方法原理

原子吸收光普法是依據在待測樣品蒸氣相中的被測元素的基態原子，對由光源發出的被測元素的特征輻射光的共振吸收，通過測量輻射光的減弱程度，而求出樣品中被測元素的含量。

灰樣經氫氟酸、高氯酸分解，在鹽酸介質中加入釋放劑鑭或鍶消除鋁、鈦等對鈣鎂的干擾，用空氣-乙炔火焰進行原子吸收測定。

3.2.2 試劑

氫氟酸（GB/T620）：40%以上；高氯酸（GB/T623）：70%以上；鹽酸（GB/T626）溶液：體積比（1+1）；鹽酸（GB/T626）溶液：體積比（1+3）；鑭溶液：50 mg/mL；鈣標準工作溶液：1 mg/mL；鎂標準工作溶液：0.1 mg/mL。

3.2.3 實驗過程

（1）溶液制備

稱取灰樣0.1g±0.01g于聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕，加高氯酸2mL、氫氟酸10 mL，置于電熱板上低溫緩緩加熱（溫度不高于250℃）蒸至近干，再升高溫度繼續加熱至白煙基本冒盡，溶液蒸至干涸但不焦黑為止。取下坩堝稍冷，加入（1+1）鹽酸溶液10 mL、水10 mL，再放在電熱板上加熱至近沸，并保溫2min。取下坩堝，用熱水將坩堝中的試樣溶液移入100 mL容量瓶中，冷至室溫，用水稀釋至刻度，搖勻。

待測樣品溶液的制備，準確吸取樣品溶液3.1空白溶液各5 mL于50 mL容量瓶中，加鑭溶液2 mL，（1+3）鹽酸溶液1 mL，加水稀釋至刻度，搖勻。

混合標準系列溶液的制備，鈣、鎂混合標準系列溶液:分別吸取鈣、鎂混合標準工作溶液于100 mL容量瓶中，加鑭溶液4 mL，（1+3）鹽酸溶液4 mL，用水稀釋至刻度，搖勻。

標準工作曲線的繪制，確定儀器的工作條件后，分別測定標準系列溶液，儀器自動生成一條標準曲線。

（2）待測樣品溶液的測定

在與測定標準系列溶液相同的工作條件下，測定待測樣品溶液，儀器自動生成吸光度值和濃度值。

（3）結果計算

（4）測定數據與數據分析

依據上述實驗操作，測定數據見表5～9。

表5 煤粉測定結果

表6 掛渣和原煤測定結果

表7 大同煤和電精煤的測定結果

表8 大同蔚縣煤測定結果

表9 氣化爐掛渣測定結果

（5）方法精密度

國標中此方法的精密度見表10。

通過上述數據可以看出，此方法測定值的絕對差值均在重復性限以內，說明用此方法進行氧化鈣和氧化鎂的測定，精密度較高。但是，氧化鈣的測定結果準確度較差。

表10 國標中此方法的精密度

3.3 沉淀法+EDTA絡合滴定法

3.3.1 方法原理

用 NH3·H2O將溶液中的 Fe3+、Al3+沉淀為 Fe(OH)3和Al(OH)3，過濾，濾液再用來測定氧化鈣和氧化鎂。

氧化鈣的測定：在pH≥12.5的條件下，以鈣試劑為指示劑，用EDTA標準溶液滴定。

氧化鎂的測定：pH≥10的氨性溶液中，以鉻黑T為指示劑，用EDTA標準溶液滴定鈣、鎂合量。

3.3.2 試劑

NH3·H2O 溶液：體積比（2+3）；硝酸溶液：體積比（1+1）；氫氧化鈉溶液：10%；氨-氯化銨緩沖溶液：pH=10；EDTA 標準溶液：c(C10H14N2O8Na2·2H2O)=0.0025 mol/L；鈣試劑；鉻黑T指示劑。

3.3.3 實驗過程

（1）滴定試劑配制

準確吸取測定SiO2得到的濾液25mL，置于400mL 的燒杯中，加水約 100mL，加 2～3滴（1+1）HNO3，置于電爐上煮沸后，用滴管滴加（2+3）NH3·H2O 至溶液顯堿性，使 Fe3+、Al3+沉淀完全，然后再置于電爐上煮沸至無氨味。

取下燒杯冷至室溫，將燒杯中溶液及沉淀全部轉移到250 mL容量瓶中，定容至刻線，干過濾。

氧化鈣的滴定：準確吸取25mL濾液，置于300 mL錐形瓶中，加少量水，加10%NaOH溶液調pH≥12.5，加少量鈣試劑，用EDTA標準溶液滴定，溶液由紫紅色變為純藍色即為終點。

氧化鎂的滴定：準確吸取25 mL濾液，置于300 mL錐形瓶中，加少量水，加pH=10的氨緩10 mL，加少量鉻黑T指示劑，用EDTA標準溶液滴定，溶液由紫紅色變為純藍色即為終點。

（2）結果結算

（3）測定數據與數據分析，見表11和表12。

表11 大同蔚縣煤測定結果

表12 蒙煤、1#爐原煤、掛渣和爐灰測定結果

通過上述數據可以看出，此方法測定結果的絕對差值均在重復性限以內，精密度滿足分析要求。以標灰為基準，測定結果的準確度也較高。

4 結果與討論

4.1 各分析方法的比較

4.1.1 EDTA絡合滴定法

由于溶液中存在的干擾離子較多，尤其是鐵鋁含量較高，掩蔽劑掩蔽金屬離子不完全，使滴定終點顏色變化不明顯，難以判斷終點的到達，導致分析結果的精密度超出規定范圍，分析數據可靠性差。以標灰作為基準，測定結果重復性和準確度差。

4.1.2 原子吸收分光光度法

該方法選擇性好，共存元素對被測元素干擾少，不需要分離共存元素就可進行測定。同時，分析速度快，儀器操作簡便，可在較短時間完成大量樣品的測定，且重復性良好。

但是，由于原子吸收分光光度法靈敏度高，特別適合微量分析和痕量分析，而煤灰中氧化鈣的含量高達20%左右，所以用原子吸收分光光度法測定時，測定的準確度較差。以標灰作為基準，氧化鈣的測定雖然精密度滿足要求，但是準確度較差。另外，雖然儀器本身分析速度很快，但樣品在用儀器測定前需進行處理，過程繁鎖且耗時；且由于儀器自身的條件限制，同一種元素在每次測定時都需要重新作標準曲線，這在無形中又加大了工作量，延長了分析時間。

4.1.3 沉淀法+EDTA絡合滴定法

該方法成熟可靠，操作簡單，滴定終點顏色變化明顯，易于判斷終點。以標灰作為基準，滴定結果重復性和準確度都較高。

4.2 小結

由上述分析可知：（1）選擇常量分析方法分析煤灰成分是可靠的。（2）進行煤灰中氧化鈣和氧化鎂的測定時，選擇優化后的（沉淀法+EDTA絡合滴定法），可以得到及時準確的分析結果。