氧化鋯增韌氧化鋁復合陶瓷制備及性能研究*

鄧茂盛

(榆林市新科技開發有限公司 陜西 榆林 718100)

氧化鋁陶瓷材料是現代無機非金屬材料中的一個重要組成部分，其具有其它許多材料所沒有的優良的性能。然而，由于氧化鋁陶瓷存在室溫強度低、斷裂韌度差、脆性大的缺點，使其應用范圍受到一定的限制[1]。而氧化鋯具有好的斷裂韌性，其可以通過相變增韌來提高材料的力學性能，人們根據此原因研制出氧化鋯增韌氧化鋁復合陶瓷[2]。近年來，納米復合材料的研究成為材料科學領域的一個熱點，尤其是以氧化鋁為基體的陶瓷[3]。ZTA復相納米陶瓷逐漸發展起來，利用相變增韌和第二相納米顆粒增韌的疊加作用來改善Al2O3力學性能，被廣泛應用于各項領域。

本研究是以納米3Y-TZP和微米Al2O3為原料，采用液相燒結方式制備3Y-TZP/Al2O3復相陶瓷。在最佳燒結條件下，研究不同含量的納米3Y-TZP對3Y-TZP/Al2O3復相陶瓷的致密化、相組成、顯微結構以及力學性能的影響，并對其復相陶瓷的增韌機理進行探討。

1 實驗內容

1.1 實驗原料

實驗所用的原料如表1所示。

表1 實驗所用的原料表

1.2 試樣的配方

樣品的編號采用以下方式：以組份中的質量百分比進行編號。如：ZTA10表示Al2O3∶3Y-TZP質量比為90∶10，添加劑MnO2和TiO2的含量各為1wt%。不同配方的ZTA如表2所示。

表2 外加燒結助劑的ZTA樣品組成(質量%)

1.3 試樣的制備工藝

1.3.1 納米3Y-TZP粉體的制備

1)用電子天平稱量一定量的ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O晶體，分別用容量瓶配制成0.1 mol/L的水溶液。

2)用量筒量取一定體積的ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O水溶液，兩種溶液按97∶6均勻混合，并加入一定量的PEG。用磁力攪拌器攪拌至PEG全部溶解。

3)取一定體積上述配制好的混合溶液逐滴滴加至一定濃度的氨水中，將氨水置于磁力攪拌器上攪拌。

4)混合溶液滴加完成后，繼續攪拌30 min后，再靜置30 min。

5)利用抽濾機過濾出燒杯中的乳白色沉淀物，然后先用去離子水洗滌6遍，再用無水乙醇洗滌3遍。最后將沉淀物放入微波爐中微波干燥。

6)將微波干燥好的顆粒用研缽磨成粉體，再將粉體放入高溫爐中在600 ℃下煅燒。

1.3.2 配料

利用電子天平，根據所需原料的量稱量納米3Y-TZP粉末、Al2O3粉末、TiO2和MnO2，并混合在一起。

1.3.3 球磨混合

將配好的混合料、水、磨球按一定的比例加入到球磨罐中，同時再加入5wt%自配的PVA溶液。將球磨罐放在球磨機上，球磨12 h。然后將漿料倒入坩堝，用去離子水沖洗若干次。

1.3.4 干燥

將所得的漿料放入干燥箱中，在100 ℃下烘干，取出后用研缽研磨，然后用40目篩過篩，得到所要的粉料。

1.3.5 壓制試樣

取一定量的粉料放入不銹鋼模具中，經電動液壓制樣機單向加壓，壓制成5 mm×7 mm×50 mm的長方形塊體。壓力為100 MPa，保壓時間為30 s。

1.3.6 燒結

把成形后的素坯，按照實驗設定的燒結制度進行燒制：從室溫～200 ℃加熱時間為0.5 h，在200 ℃保溫0.5 h，然后加熱速度為5 ℃/min，直到樣品達到最終的燒結溫度后，保溫2 h，關閉電爐，切斷電源，樣品隨爐冷卻。本次實驗選擇的溫度為1 300 ℃、1 350 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃。

1.3.7 取樣

將隨爐冷卻的試樣取出進行標號，即標上ZTA10、ZTA20、ZTA30、ZTA40，并且標上燒結的最高溫度，然后進行試樣檢測。

1.4 實驗測試

對試樣的測試包括結構組成的測試和性能的測試，具體有密度測量、物相分析、掃描電鏡、抗彎強度和硬度。

2 實驗結果與討論

2.1 相對密度

表3為不同3Y-TZP含量的試樣在不同燒結溫度下的密度。

表3不同3Y-TZP含量的試樣在不同燒結溫度下的密度(g/cm3)

編號理論密度1300℃1350℃1400℃1450℃ZTA104.143.05123.66043.93634.0592ZTA204.303.17863.73974.08764.2161ZTA304.453.48304.06224.28774.3619ZTA404.633.50604.11644.36384.5025

研究表明，由于團聚、顆粒分散、成分梯度以及燒結應力等的影響，第二相顆粒的引入將阻礙材料的致密化，從而使ZTA復相陶瓷的燒結溫度較高。加入適量的燒結助劑，如TiO2、MnO2，利用其在高溫時會形成晶間液相而促進物質的擴散及傳輸，從而降低材料的燒結溫度。

圖1為ZTA復相陶瓷在不同燒結溫度下的相對密度。由圖1可知，ZTA復相陶瓷試樣的相對密度隨著燒結溫度的升高而增大。在1 300 ℃時，ZTA40的相對密度為75.72%；1 350 ℃試樣的相對密度達到88.91%；當燒結溫度上升到1 450 ℃時，其相對密度高達97.26%。在不同燒結溫度的SEM圖(圖5)可以明顯的看出，隨著燒結溫度的升高，顆粒粒徑逐漸變大，氣孔減少，顆粒粒徑的增大及氣孔的減少有助于提高試樣的相對密度。燒結溫度為1 300～1 350 ℃，試樣的相對密度的升高幅度較后面溫度升高時的變化更大。由TiO2-MnO2的二元相圖可知，當TiO2∶MnO2=1∶1(質量比)時，它們會在1 350 ℃左右形成液相，液相的出現能夠促進物質的傳輸及擴散，使試樣更加致密。因此在1 300～1 350 ℃，試樣的相對密度變化幅度很大。

圖1 ZTA復相陶瓷在不同燒結溫度下的相對密度

燒結溫度的高低直接影響顆粒尺寸、液相的組成、含量以及氣孔的形貌和數量。燒結溫度決定了陶瓷的顯微結構和相組成。燒結溫度的升高，一方面能夠為粒子提供足夠的能量，使其在形成ZTA陶瓷能夠跨過勢壘；另一方面溫度升高，從而增大擴散系數，有利于粒子的運動和物質交換，從而使燒結試樣致密化。

圖2為ZTA復相陶瓷在不同3Y-TZP含量下的相對密度。由圖2可知，ZTA復相陶瓷的相對密度隨著3Y-TZP的含量的增加呈現先增大后減小的變化。開始時，試樣的相對密度會隨著3Y-TZP含量的增加而升高，當3Y-TZP含量為30%，即為ZTA30時，相對密度最高，在燒結溫度為1 450 ℃時相對密度為98.02%。而當3Y-TZP的含量為40%，試樣的相對密度反而開始下降，燒結溫度為1 450 ℃時試樣的相對密度為97.26%。從圖6(不同3Y-TZP含量ZTA的SEM圖)可以看出，納米級3Y-TZP主要分布在Al2O3顆粒的晶間，晶間分布的3Y-TZP能夠提高材料的致密性。隨著3Y-TZP含量的增加，Al2O3顆粒粒徑逐漸減小，是因為晶間分布的3Y-TZP顆粒抑制了基體顆粒的長大，而細小的顆粒則不利于材料的致密化。在這兩種因素的共同作用下，在一定的燒結溫度下，試樣的相對密度就隨著3Y-TZP含量的增加先增大后減小。

圖2 ZTA復相陶瓷在不同3Y-TZP含量下的相對密度

2.2 XRD分析

圖3 不同3Y-TZP含量試樣粉體的XRD圖

對ZTA復相陶瓷混合粉體進行X射線衍射分析。圖3是3Y-TZP含量為0、10wt%、20wt%、30wt%、40wt%試樣粉體的XRD圖。由所得的圖譜與標準圖譜對比可知，在試樣粉體中，主要的物質為Al2O3和ZrO2。雖然粉體中還含有其它物質，但是由于Y2O3、TiO2、MnO2等的含量較少，因此其無法在XRD圖譜中明顯的顯現出來。且根據圖譜分析能夠知道試樣粉體中的Al2O3為α-Al2O3，在2θ為35°、50°、60°等左右分別會出現雙特征峰，因此可以說明復合粉體中的ZrO2為四方相ZrO2，不存在單斜相的氧化鋯。Y2O3可穩定ZrO2，使其高溫晶相(四方相)在常溫下得以保留，因此3Y-TZP粉體中不含單斜相的氧化鋯。如圖3所示，t-ZrO2的特征峰的峰強度隨著3Y-TZP含量的增加而增大(其中在2θ為35°的峰與Al2O3的特征峰重疊，其峰強度的變化以Al2O3的變化為主)，Al2O3的特征峰的峰強度隨著Al2O3的減少而變小。

圖4是燒結溫度為1 450 ℃時ZTA陶瓷斷裂面的XRD圖，表4為試樣斷面處的單斜相ZrO2體積含量。由圖4可知，試樣中存的物相為α-Al2O3、t-ZrO2、m-ZrO2。

圖4 1 450 ℃燒結溫度ZTA陶瓷斷裂面的XRD圖

ZTA10ZTA20ZTA30ZTA405.878.989.7712.98

由圖4的相組成成分分析表明，在試樣的斷裂面出現了單斜相的ZrO2，因此可推斷試樣發生了四方氧化鋯應力誘導相變。在燒結溫度為1 450 ℃，ZTA10的單斜相含量為5.87%時，其四方氧化鋯相變的含量為5.87%。試樣在受到外加應力時，會產生四方氧化鋯馬氏體相變，此相變過程中會伴隨著體積和形狀的變化，能吸收能量，減緩裂紋尖端應力集中，阻止裂紋的擴展，從而提高ZTA復合陶瓷的力學性能。如表4所示，試樣斷面的m-ZrO2體積含量隨著3Y-TZP含量的增加而增多。

2.3 SEM分析

圖5為ZTA20在不同燒結溫度下表面經過拋光和熱腐蝕的SEM圖，其中圖(a)、(b)、(c)、(d)的燒結溫度分別為1 300 ℃、1 350 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃。圖5中，顏色較深、顆粒較大的為Al2O3，顏色較淺、顆粒較小的為3Y-TZP，3Y-TZP分布在Al2O3顆粒周圍，不同燒結溫度下試樣的形貌存在著一定的差異，并且可知經機械混合的物料中，3Y-TZP顆粒并不能夠均勻的分布在基體顆粒晶間。在圖5中，由于納米的3Y-TZP顆粒較小，比表面大，其處于不穩定狀態，而形成大量的團聚現象，使粒子粒徑變大[20]。由圖5可知，圖5(a)中試樣晶粒結構疏松、相對密度小，孔隙多，Al2O3晶粒尺寸約為0.84 μm，3Y-TZP顆粒有微團聚，并且基本上都是晶間分布；圖5(b)中晶粒排列相對緊密，孔隙減少，晶粒進一步長大，Al2O3晶粒尺寸約為1.01 μm。當燒結溫度為1 450 ℃時晶粒結構排列緊密，孔隙少，Al2O3晶粒尺寸達到3.12 μm，顆粒分散性變差，3Y-TZP顆粒團聚嚴重。3Y-TZP大部分是晶間分布，部分3Y-TZP顆粒分布在Al2O3晶內。由上述可知，隨著燒結溫度的升高，試樣的孔隙逐漸減少，相對密度隨之升高，顆粒尺寸也逐漸變大。材料相對密度的提高有利于材料的力學性能的提高，而晶粒尺寸的長大則不利于材料力學性能的提高。

(a)1 300 ℃ (b)1 350 ℃ (c)1 400 ℃ (d)1 450 ℃

圖6是燒結溫度為1 450 ℃時不同3Y-TZP含量的SEM圖。圖6(a)、(b)、(c)、(d)的3Y-TZP含量分別為10wt%、20wt%、30wt%、40wt%。如圖6所示，3Y-TZP顆粒的分布以晶間分布為主，但是存在著一定量的晶內分布。晶間型的3Y-TZP在外力作用下會發生t→m的相變，而且對Al2O3晶界具有加強作用，抑制晶粒長大。內晶型3Y-TZP在基體內部形成次晶界，產生“納米化”效應，能夠阻礙裂紋的擴展，提高材料的力學性能。

在圖6(a)中，3Y-TZP的含量為10wt%，Al2O3晶粒尺寸明顯比圖6其它圖中的大。隨著3Y-TZP加入量的增加，Al2O3晶粒尺寸逐漸減小。3Y-TZP加入到Al2O3基陶瓷材料中，由于在燒結過程中晶間3Y-TZP顆粒具有“釘扎”作用，將抑制Al2O3的晶界遷移和晶粒生長，使得晶粒長大不明顯。另外，在ZTA復相陶瓷試樣中還存在少量的3Y-TZP顆粒在Al2O3晶粒內部，此結構稱為“內晶型”。此結構產生的原因：納米3Y-TZP顆粒在燒結過程中，由于其顆粒的擴散速率比微米級Al2O3小。當達到一定的溫度時，Al2O3顆粒晶界將越過細小的3Y-TZP顆粒并將其包裹，形成“內晶型”。因為Al2O3和3Y-TZP的熱膨脹系數不同，在燒結冷卻后會在基體晶粒內部的次界面上產生殘余應力，對于陶瓷的裂紋擴展會起到相關的作用。

(a)ZTA10 (b)ZTA20 (c)ZTA30 (d)ZTA40

圖6燒結溫度為1 450 ℃時不同3Y-TZP含量的SEM圖

2.4 抗彎強度

影響陶瓷強度的主要因素主要有：氣孔率、晶粒形狀及尺寸、晶界相的性質及厚度、燒結溫度等。

圖7是燒結溫度為1 450 ℃時，不同3Y-TZP含量的ZTA試樣的抗彎強度。由圖7可知，試樣的抗彎強度隨著3Y-TZP含量的增加先增大后減小。當加入10wt%的3Y-TZP時，試樣的抗彎強度為269.29 MPa。當加入30wt%的3Y-TZP時，試樣的抗彎強度可達到最大值，為441.22 MPa。若加入的3Y-TZP量為40wt%時，試樣的抗彎強度反而略微下降到428.01 MPa。

抗彎強度隨3Y-TZP含量的變化與試樣相對密度的變化相一致。材料的相對密度越大，則其氣孔率越小，氣孔的減少有利于提高材料的力學性能。由圖6可知，在Al2O3加入納米級的3Y-TZP，其在Al2O3晶粒間產生了細晶結構。另外，3Y-TZP含量越大，Al2O3顆粒越小。實驗表明，ZTA復合陶瓷大多是沿晶斷裂，在細晶材料中晶界比例較大，晶粒越細，裂紋沿晶界擴展所要經過的路程就越長，所受到的阻礙就越大，所以細晶能夠提高了材料的抗彎強度。另一方面，3Y-TZP中的ZrO2在受到外力時會產生相變增韌作用進一步提高了材料的力學性能。

此外，在本實驗中引入TiO2-MnO2為燒結助劑，其在促進致密化的同時，晶粒將顯著地生長，晶界快速遷移，Al2O3會包裹一些位于晶界上未能及時排除的細小氣孔，燒結體內部的這些小氣孔，致使材料的力學性能會有所下降。

圖7 1 450 ℃燒結溫度下各試樣的抗彎強度

2.5 硬度

圖8不同3Y-TZP含量的ZTA在燒結溫度1 450 ℃下的維氏硬度

硬度是表征材料力學性能的一個重要參數。圖8為不同3Y-TZP含量的ZTA陶瓷在燒結溫度1 450 ℃下的維氏硬度。由圖8可知，試樣的硬度隨著3Y-TZP含量的增加先增加后減小。ZTA10試樣的硬度值為1.74 GPa，ZTA20時硬度值達到最高值1.94 GPa，隨后開始下降。

筆者以自制的納米3Y-TZP和微米Al2O3為原料，引入TiO2和MnO2為燒結助劑在最佳燒結條件下，研究不同含量的納米3Y-TZP對3Y-TZP/Al2O3復相陶瓷的致密化、相組成、顯微結構以及力學性能的影響，得出以下主要結論：

1)在一定的燒結溫度范圍內，ZTA復合陶瓷的相對密度會隨著燒結溫度的升高而增大。隨著加入3Y-TZP含量的增加，材料的相對密度先增加后減小，在3Y-TZP含量為30wt%時，相對密度達到最大。

2)用共沉淀法制備的納米3Y-TZP粉體經過一定溫度的煅燒，與微米級的Al2O3經過機械混合形成混合料。經高溫燒結3Y-TZP/Al2O3復相陶瓷，其斷裂面的晶相組成為α-Al2O3、t-ZrO2和一定量的m-ZrO2。

3)機械法制備的混合料，物料混合不均勻，且納米顆粒團聚嚴重。在一定的燒結溫度范圍內，試樣中的顆粒會隨著燒結溫度的升高而增大，Al2O3顆粒隨著3Y-TZP含量的增加而變小。ZTA復合陶瓷中，納米級的3Y-TZP顆粒大部分分布在Al2O3顆粒晶界處，但有部分會在基體顆粒晶內形成“內晶型”結構。

4)ZTA陶瓷中的ZrO2會發生相變增韌，對于納米復合陶瓷，由于存在納米顆粒會產生納米效應，從而提高材料的力學性能。納米顆粒分布在基體顆粒的晶界，抑制顆粒的長大，細小晶粒能夠阻礙裂紋的擴展，而提高材料的力學性能。