膜分離技術在電池工業污水處理回用中的應用

文-易衛華 中國醫藥集團聯合工程有限公司

膜分離是一種壓力驅動的處理過程，包括微濾、超濾、納濾、反滲透等。其分離原理主要是基于滲透膜的選擇透過性，通過施加外壓，水能夠順利通過膜，而其它的化合物則或多或少甚至完全被膜截留，從而達到分離目的。近年來，隨著各行業排放標準的日趨嚴格及水資源的日益短缺，膜分離技術在工業污水處理及回用領域得到了越來越廣泛的應用。使用較為成熟的領域主要包括紡織染整、重金屬廢水、食品工業及造紙工業等。在電池工業污水處理中，由于受限于污水中較高的TDS及用水的較高要求，目前較少有膜分離技術應用于電池工業廢水回用中。

1 傳統電池工業污水處理

1.1 污水進出水水質

某化工廠主要生產汽車鋰離子動力電池和儲能電池正極材料前驅體——電池級正磷酸鐵，其主要生產原理為：鐵鹽、草酸鹽或磷酸鹽溶液在合適的反應條件下生成沉淀物，再將沉淀物與反應溶液過濾，并對沉淀物產品中的金屬與非金屬雜質進行分離去除即可。具體生產主要分為粗品生產及精制兩個階段。在粗品生產階段，硫酸亞鐵、磷酸、氨水及磷酸氫二氨等反應物在一定條件下生成磷酸鐵，經壓濾機壓濾得到的濾餅即為粗品。粗品生產階段通過套用消納沒有外排污水產生。精制階段則分為氧化和老化兩個工序，氧化工序為向濾餅中通入硫酸充分反應，再通入大量純化水（電導率≤10μS/cm）進行持續清洗60～90min以去除其中的金屬及非金屬雜質，保證產品達到電池級，此工序會產生大量的氧化清洗污水；老化工序為向壓濾機的濾餅中通入磷酸充分反應，再同樣通入大量純化水（電導率≤10μs/cm）進行持續清洗60～90min以去除雜質，此工序也會產生大量的老化清洗污水。氧化清洗污水和老化清洗污水即電池級正磷酸鐵生產工業的主要污水來源，其主要污染因子為氨氮、磷酸鹽、硫酸鹽及pH。

根據現場實測數據，典型的污水水質指標如下表1所示。

表1 污水水質一覽表

1.2 污水處理工藝及存在問題

因該企業位于工業園區，園區有成熟的配套管網及末端污水處理廠（采用A/O法作為處理主體，具有脫氮但無除磷功能），該項目排水達到該污水處理廠規定的進水標準（參照《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）三級排放標準）即可進入污水處理廠進一步處理，各主要污染因子排放指標如表2所示。

表2 項目原有污水排放指標一覽表

該企業配套污水站采用傳統處理工藝，所有污水經調節池均質均量后，投加足量熟石灰，控制污水pH在8～9，使污水中的磷酸鹽生成磷酸鈣沉淀去除。出水經沉淀后再經砂濾，最終達標排放。其主要反應原理如下：

按表1的總磷含量計算，Ca(OH)2理論投加量約1.5kg/t污水，而實際運行中，投加量一般為8～10kg/t污水，因而，該污水站一直存在運行成本較高的問題。噸水運行費用在10元/t污水左右，主要為投加的藥劑費。為降低運行成本，可考慮中水回用，從源頭減少處理規模。

2 膜分離技術處理電池工業污水

2.1 小試及分析

為減少運行成本，考慮采用膜分離技術，在產生污水的氧化工序和老化工序進行中水回用，從源頭減少處理規模，因該企業電池級產品生產要求，中水回用水質必須達到電導率≤10μS/cm。須采用反滲透級別的膜組件。為驗證此思路的可行性，采用本項目污水進行了反滲透小試實驗。

采用的小試實驗流程為“項目污水-原水泵-保安過濾器-增壓泵-反滲透膜組件-出水”，膜組件為單支陶氏公司生產的BW30-4040反滲透膜組件，該膜組件為卷式聚酰胺復合膜，單支有效面積為7.2m2，標稱脫鹽率為99.3%。小試過程添加了3ppm阻垢劑，小試實驗發現，污水經一級反滲透系統后，出水電導率可降低至100～200μS/cm，具有較好的處理效果。但小試運行一段時間后，發現小試系統存在如下問題：

①系統污堵較快，且較難清洗：每天小試10小時，運行5天左右，膜組件就出現了較嚴重污堵，采用CEB酸洗及堿洗后恢復效果依然有限，直接導致在小試一個月左右后，膜組件基本報廢。同時，膜組件前端的保安過濾器基本2天左右須更換一次。

②系統膜通量及回收率均較低：為延長系統的CEB清洗周期，保證系統的連續運行，只能盡量降低膜通量及回收率。正常運行的膜通量在8L/m2·h左右，回收率僅能控制在40%以下，還有60%的濃縮液需要進一步處理，對污水的減量效果十分有限。

③雖然系統對污水具有較好的脫鹽作用，但產水較難達標，原水電導率在20000μS/cm左右，雖然系統有99%的脫鹽率，但依然無法滿足回用于生產的要求。

產生上述問題，主要分析有如下原因：

①項目污水中含有一定量的納米級別的磷酸鐵顆粒，這是造成污堵及通量較低的最主要原因。電池級正磷酸鐵產品顆粒本身為納米級別，而氧化清洗及老化清洗工序中，壓濾機濾布孔隙不足以完全截留產品，必然有少量產品顆粒進入污水中，直接造成膜組件前端的保安過濾器很快堵塞，且5μm孔徑的保安過濾器不能完全截留，進一步導致膜組件的污堵。

②污水中含有一定量的鐵離子及硫酸根離子，鐵離子對聚酰胺復合膜的氧化具有催化作用，硫酸根離子則能形成硫酸鈣沉淀附著于膜表面，基本無法通過CEB清洗去除。對膜造成永久性損傷，這是造成單級反滲透膜使用壽命較低的主要原因。

③污水中的TDS過高，污水中TDS在10000mg/L左右，已超出陶氏BW30系列膜組件的推薦進水要求，從而導致膜組件加速報廢。

2.2 處理工藝分析

針對單級反滲透小試存在的問題，從進水水質方面考慮，根據對生產過程進行實時監測，產生污水的氧化清洗工序和老化清洗工序排水水質隨清洗進行的時段不同而呈明顯的差異，清洗初期排水污染物濃度特別高，而末期的排水則污染物濃度很低，清洗各時間段排水的典型水質如表3所示。

表3 清洗各時間段排水水質一覽表

因而，可考慮將氧化清洗污水和老化清洗污水前期排水單獨收集作為高濃母液不考慮回收，直接進入污水處理站，而中后期的清洗污水則單獨收集后處理回用。根據連續跟蹤監測，確定將清洗前期約5min內污水單獨收集作為高濃母液，其余為正常清洗污水，典型的高濃母液、氧化清洗污水和老化清洗污水水質指標如表4所示。

表4 分類后項目污水水質一覽表

從表4可看出，將前期清洗污水作為高濃母液單獨收集后，雖然總清洗污水水量僅減少10m3/d，但水質有大幅度提高，大大減少了回用難度。

從處理流程上考慮。在采用反滲透作為處理主體的思路前提下，為減少膜污堵，提高膜使用壽命，前端預處理必不可少。

首先，必須去除污水中微量納米級別的磷酸鐵顆粒，由于顆粒粒徑較小，砂濾或多介質過濾器等常規過濾設施無法滿足要求，考慮采用超濾工藝。超濾篩分孔徑范圍一般為1～20nm，可對磷酸鐵顆粒進行有效去除，保證后續處理設施的運行。

其次，根據小試實驗結果，單級反滲透出水電導率在100～200μS/cm，要達到回用要求，必須再進一步膜分離，因而，須考慮后端再串聯一級反滲透。

最后，分析表4的混合清洗污水水質并結合生產工藝可得知，污水中的大部分TDS由磷酸根和硫酸根帶來，由此帶來的反滲透膜永久污堵不可避免，但可考慮在兩級反滲透前面增加納濾作為進一步預處理，分擔反滲透膜的污堵壓力，保證系統整體的使用壽命。納濾是介于反滲透和超濾之間的一種壓力驅動型膜分離技術。具有獨特的電荷效應及篩分效應。對高價態的離子有較好的去除率，且由于納濾達到同樣的滲透通量所必需施加的壓差比用反滲透低0.5～3.0MPa，故NF膜過濾又稱“低壓反滲透”。在反滲透前采用納濾預處理，不僅可以分擔反滲透的負荷，且在同等脫鹽率條件下更節能。

2.3 工藝流程確定

綜上分析，采用“超濾+納濾+兩級反滲透”的處理工藝對項目污水進行處理回用，其中，納濾系統，反滲透系統前均投加阻垢劑，此外，為保證最終產水pH，在二級反滲透前加適量NaOH調節進水pH。工藝流程如圖1所示。

圖1 項目污水回用工藝流程

項目污水首先進入超濾系統，超濾系統采用陶氏公司生產的外壓式柱式中空纖維超濾膜組件，共6支，型號為SFP2860，膜面積51m2，設計處理規模300m3/d，設計回收率90%，設計膜通量40L/m2·h；納濾系統采用18支陶氏公司生產的卷式聚酰胺復合膜組件，型號為NF270-400，共18支，膜面積37m2，設計處理規模360m3/d，設計回收率80%，設計膜通量20L/m2·h，采用三支六芯裝壓力容器，2：1二段式排列，段內濃縮液回流設計；反滲透系統采用陶氏公司生產的卷式聚酰胺復合膜組件，型號為BW30-400，膜面積37m2，一級反滲透系統采用18支膜組件，設計處理規模360m3/d，設計回收率75%，設計膜通量17L/m2·h，采用三支六芯裝壓力容器，2：1二段式排列；二級反滲透系統采用12支膜組件，設計處理規模270m3/d，設計回收率75%，設計膜通量20L/m2·h，采用二支六芯裝壓力容器并聯。一、二級反滲透共用膜架。

2.4 運行效果

項目竣工并調試完畢后，運行半年內，回收率及膜通量均能達到設計要求，且系統運行穩定，系統運行一年后，產水率略有下降，但依然能保證系統最終出水電導率≤10mS/cm，出水水量200m3/d。超濾系統、納濾系統CEB清洗周期為一個月/次，反滲透系統CEB清洗周期為2個月/次，直接運行成本約6.0元/t產水，典型的原水水質及各處理工序產水水質如表5所示，典型的進出水電導率及脫鹽率如圖2所示。

表5 回用系統各工序產水水質一覽表

圖2 典型進出水電導率及脫鹽率圖

與原有污水處理工藝相比，采用膜處理工藝進行污水處理回用后，項目污水處理量及排放量均大大減少，由原有330m3/d減少至120m3/d（高濃母液30m3/d+回用系統排水90 m3/d），污水排放削減量210m3/d，可節約污水處理費用約60萬元/a，此外，因回用系統產生了210m3/d的回用純化水，可直接用于生產，因而，該廠自來水用水量及純化水制水機制水量均可減少。

3 結論

通過對氧化和老化工序進行排水高低濃度分質控制，當低濃度污水進水電導率在12000μS/cm以內時，采用“超濾+納濾+兩級反滲透”處理工藝，脫鹽率能穩定達到99.9%以上，出水電導率穩定在10μS/cm以內，可回用于電池級別正磷酸鐵的生產；膜處理回用系統整體回收率在67%，直接運行成本約6元/t產水，超濾、納濾系統清洗頻率在1個月/次，反滲透系統清洗頻率在2個月/次，系統整體使用壽命在一年以上，直接運行成本約6元/t產水。