采用旋轉流變儀測量聚氯乙烯糊樹脂增塑溶膠凝膠化溫度

喬欽， Jeanlou Collet，陳明鳳

(安徽天辰化工股份有限公司，安徽 合肥 231607)

聚氯乙烯糊樹脂的凝膠化溫度是一個重要的性能指標，對其成品加工及改性具有重要的指導意義,通常企業里沒有試驗設備測試這個指標，下面介紹一種利用旋轉流變儀進行振蕩試驗測量聚氯乙烯糊樹脂凝膠化溫度的方法。

1 理論及試驗原理

1.1 凝膠化溫度的概念

聚氯乙烯糊樹脂增塑溶膠是聚氯乙烯糊樹脂顆粒在增塑劑中的懸浮液。當增塑溶膠被加熱，聚氯乙烯糊樹脂顆粒溶脹；當溫度升到足夠高時，聚氯乙烯鏈之間的連接形成一個網狀結構；當溫度繼續升高，網狀結構的尺寸及剛度增加，直到凝膠化(熔化)過程完成時達到最大值。凝膠化溫度就是聚氯乙烯鏈之間的網狀結構開始形成時的溫度，這個溫度意味著聚氯乙烯糊樹脂增塑溶膠由“黏稠”狀液體變成具有“彈性”的固體。

1.2 采用旋轉流變儀測量凝膠化溫度的原理

流變儀用來測量材料在外力作用下的變形和流動性。一個力作用在一個物體上時，通常用應力/應變曲線描述其形變。對于理想的彈性固體，應力與應變的關系服從胡克定律，即應力與應變成正比，比例常數稱為彈性模量。不同的受力方式有不同的模量，拉伸受力、剪切受力和均勻壓縮受力分別對應的彈性模量是楊氏模量、切變模量和體積模量。旋轉流變儀的受力方式是一種剪切受力，剪切受力的雙板模型示意圖見圖1。

A—測量材料截面積;s—外力作用下的剪切位移量;F—作用于測量材料上的水平外力;h—剪切面距離;ψ—剪切角。

在這種雙板模型中，對立方體的上部施加恒定的推力F則會產生剪切應力。通過分析其力矩(與力成正比)并基于材料的幾何形狀，旋轉流變儀可以測量其剪切應力。當壓力施加到上部時，立方體將變形到新的位置。這個位移s和已知高度h定義了剪切應變。由于高度h恒定，因此可以通過用旋轉流變儀測量其位移來測量剪切應變。切變模量G描述了當材料受到外力作用時的剪切傾向。

旋轉流變儀用來測量材料在外力作用下的變形和流動性。MCR102型旋轉流變儀主要由樣品夾具(本試驗中采用平行平板夾具，見圖2)、驅動電動機、測量頭、控溫附件、控制面板等組成。驅動電動機采用電子整流直流電動機，通過測量線圈電流可以計算出電磁扭矩，進而得出旋轉測量過程中所產生的剪切應力。測量頭中擁有線性光學編碼器，LED光源發出的光經聚光后，穿過光柵，由接收器接收光信號。在旋轉測量過程中，與旋轉主軸相連的光柵產生同步位移，接收器就接收到光柵的位移數據，從而計算出剪切應變。儀器中的編程軟件將測量頭、各傳感器測得的所有數據按程序進行計算，可以得到所需要的黏度、切變模量等測量結果。此外，該旋轉流變儀中還應用了空氣軸承技術確保測量過程中無機械摩擦，降低測量系統誤差。

圖2 平行平板夾具載樣示意圖Fig.2 Diagram of parallel plate holder loading specimen

旋轉流變儀在測量過程中，當作用在樣品上的力按正弦曲線連續變化時(見圖3)，樣品的剪切應變由于誘導效應也遵循正弦曲線的變化。對于理想彈性材料(固體)，由于應變與應力直接相關，應變的響應與應力的變化完全同步，則相位角δ為0°(見圖4)。對于純黏性材料(液體)，應變的響應相對于應力的變化滯后1/4周期，相位角δ為90°(見圖5)。大多數高分子材料位于純黏性材料與理想彈性材料之間，則在振蕩剪切試驗中，其測量的相位角δ在0°～90°。

圖3 作用在樣品上的力呈正弦曲線變化Fig.3 Sinusoidal change of force on specimen

圖4 理想彈性材料應變與應力的響應時間Fig.4 Stress-strain response of ideal elastic material

圖5 純黏性材料應變與應力的響應時間Fig.5 Stress-strain response of pure viscous material

與前文提及的雙板模型不同，在振蕩試驗中，應力和應變不斷變化，這里引入復數切變模量G*(見圖6)。

復數切變模量G*定義為：

G*=G＇+iG＂;

存儲模量G＇是指材料的彈性部分：

G＇=G*×cosδ。

損耗模量G＂是指材料的黏性部分：

G＂=G*×sinδ。

黏性部分和彈性部分的比率稱為損耗正切：

lm—虛軸；Re—實軸。圖6 復數切變模量矢量圖Fig.6 Complex vector diagram of shear modulus

Chambon F[1]在研究凝膠化溫度與復數切變模量方程的關系時，發現處于臨界條件下的凝膠，損耗正切值只是凝膠類型的函數，與振蕩試驗中的振蕩頻率無關，那么在不同頻率下進行振蕩試驗，凝膠化溫度下的損耗正切值應該共點。

2 試驗方法和步驟

原材料：聚氯乙烯糊樹脂，型號分別為PB1702、PB1302、PB108-2，安徽天辰化工股份有限公司。

試劑：鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，分析純，天津市大茂化學試劑廠。

主要試驗設備：MCR102型旋轉流變儀(奧地利安東帕(中國)有限公司)，K45SS臺式攪拌機(Whirlpool Corp)。

選取安徽天辰化工股份有限公司PB1702、PB1302和PB108-2 3種聚氯乙烯糊樹脂進行旋轉流變儀的振蕩試驗。這3種樹脂具有不同的黏數，可以用于驗證黏數越高凝膠化溫度越高。

采用毛細管黏度計法(GB/T3401—2007)分別測定3個牌號聚氯乙烯糊樹脂稀溶液的黏數。將聚氯乙烯糊樹脂與DOP混合來制備增塑溶膠，m(PVC)∶m(DOP)=100∶60，制備過程如下。

(1)在一個特制容器內稱取240 g DOP，然后再加入400 g聚氯乙烯糊樹脂粉。

(2)用臺式攪拌器低速(30 r/min)攪拌,直至混合物變成較均勻糊狀物，然后調速至120 r/min下攪拌20 min。

(3)將攪拌均勻的增塑溶膠儲存在23 ℃恒溫箱內至少24 h。

振蕩試驗在旋轉流變儀上進行，流變儀上有25 mm平行板測量系統，兩塊板之間的間隙是1 mm，剪切應變設置為1%。在4個不同的振蕩頻率(20、10、5和1 Hz)下，以10 ℃/min的加熱速率將塑料溶膠樣品從40 ℃加熱至200 ℃。

3 測試結果

采用毛細管黏度計法測得3個牌號樹脂的黏數，結果見表1。

表1 黏數測試結果Table 1 Test results of viscosity number

表1結果顯示3種樹脂的黏數排序為：PB1702> PB1302> PB108-2。

一般說來，同種工藝條件下，一類高分子聚合物的凝膠化溫度與其相對分子質量有關系，在臨界相對分子質量以下，其凝膠化溫度隨相對分子質量增加而增加。黏數是表征聚氯乙烯糊樹脂相對分子質量的一個物理量，因此理論上其凝膠化溫度排序也應如以上結果，即：PB1702>PB1302>PB108-2。下面通過振蕩試驗的結果予以驗證。

3個牌號樹脂的振蕩試驗結果見圖7～圖9。

對于每種樹脂，可觀察到所有損耗正切曲線的交叉點。 根據Chambon F[1]的觀點，該交叉點應對應于凝膠化溫度，PB1702在88 ℃，PB1302在86.5 ℃，PB108-2在82 ℃。3種樹脂的凝膠化溫度高低順序為：PB1702>PB1302>PB108-2。

由此可見，聚氯乙烯糊樹脂的相對分子質量越高，其凝膠化溫度也相應更高。

圖8 PB1302在不同振蕩頻率下的損耗正切值Fig.8 Loss tangent of PB1302 at different oscillation frequency

圖9 PB108-2在不同振蕩頻率下的損耗正切值Fig.9 Loss tangent of PB108-2 at different oscillation frequency

4 結論

以上試驗結果顯示：在不同頻率下的損耗正切曲線在可能對應的凝膠化溫度區間內有1個交叉點，這個交叉點對應樹脂增塑溶膠的凝膠化溫度。同時，本試驗結果也說明：對于臨界條件下的凝膠，損耗正切值只是凝膠類型的函數，與振蕩試驗中施加的頻率無關。樹脂凝膠化溫度與其相對分子質量之間的一致性也佐證了該觀點。

旋轉流變儀振蕩試驗作為一種動態力學熱分析方法，憑借其溫度適用范圍廣、振蕩頻率可調范圍大、可編程程序、測量精度高等優點，近年來發展十分迅速，已廣泛應用于熱塑性樹脂凝膠化溫度及其他力學性能的測量。