Mg-M(Al,Fe)層狀雙氫氧化物光催化降解環(huán)丙沙星試驗研究

周浩，周東梅，張燕輝

(閩南師范大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，福建 漳州 363000)

自青霉素被發(fā)現(xiàn)以來，抗生素挽救了無數(shù)人的生命。隨著越來越多抗生素的被發(fā)現(xiàn)及使用，人們對抗生素的使用種類和數(shù)量也隨之增加，如一種豬飼料中就含有數(shù)十種抗生素，使用如此多的抗生素，對環(huán)境的污染也越來越嚴(yán)重。抗生素在使用之后難以被機(jī)體吸收，90%的抗生素會以母體形式排出體外進(jìn)入到水體或者土壤之中[1～3]。進(jìn)入到環(huán)境中的抗生素會促進(jìn)細(xì)菌的抗藥性增強(qiáng)，使得細(xì)菌越來越難殺死，并會將這種抗藥性體現(xiàn)在人類自身，降低人類的免疫能力[4,5]。

目前轉(zhuǎn)化或降解抗生素的方法主要有生物處理、高級氧化、電化學(xué)處理、吸附、超聲空化效應(yīng)和光催化等[2,6]，在這些處理抗生素的方法中，光催化是一種較為理想的方法之一。Palominos等用TiO2和ZnO對四環(huán)素進(jìn)行降解，發(fā)現(xiàn)降解率可達(dá)90%以上，說明半導(dǎo)體材料降解抗生素是可行的[5]。在光催化降解抗生素方面，具有吸附和光催化性能的材料有待被進(jìn)一步開發(fā)利用。

1 試驗部分

1.1 試劑和儀器

六水合氯化鎂(MgCl2·6H2O)、六水合氯化鋁(AlCl3·6H2O)、六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、無水碳酸鈉(Na2CO3)購買于西隴科學(xué)股份有限公司，均為分析純。環(huán)丙沙星(C17H18FN3O3·HCl)購買于阿拉丁有限公司。

粉末X射線衍射儀(XRD, UltimaIV, 日本Rigaku)、冷場發(fā)射掃描電鏡顯微鏡(SEM, Hitachi S4800, 日本日立公司)、固體紫外-可見漫反射光譜儀(UV-vis DRS, USB2000+UV-VIS，美國海洋光學(xué))，紫外-可見分光光度計(UV-1600PC，上海美普達(dá)儀器有限公司)、熒光分光光度計(Cary Eclipse，美國瓦里安)、氙燈(PLS-SXE300C，北京伯菲萊科技有限公司)。

1.2 鎂基層狀雙氫氧化物的制備

稱取4.066g MgCl2·6H2O和4.826g AlCl3·6H2O置于燒杯中，加入50ml的去離子水，超聲分散至完全溶解，得到混合鹽溶液A。再稱取8g NaOH和5.299g Na2CO3置于燒杯中，加入50ml去離子水，超聲分散至完全溶解，得到混合堿溶液B。量取100ml去離子水置于三口圓底燒瓶中，室溫條件下，將混合堿溶液B和混合鹽溶液A分別置于恒壓滴定漏斗中,同時以1滴/s的速度逐漸加入到三口圓底燒瓶中。將溶液滴加完成后，將加入樣品的三口圓底燒瓶置于75 ℃油浴中繼續(xù)攪拌24h。反應(yīng)結(jié)束后，將樣品冷卻至室溫，離心固液分離，再用去離子水和無水乙醇各洗滌固體2次，置于60 ℃干燥得到白色Mg-Al-LDHs。按照上述方法，將4.826g AlCl3·6H2O換成5.406g FeCl3·6H2O，其他條件不變制備催化劑，得到紅褐色Mg-Fe-LDHs。

1.3 光催化活性測試

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1XRD表征

圖1 Mg-Al-LDHs和Mg-Fe-LDHs的XRD譜圖

為了得到鎂基層狀雙氫氧化物的晶相結(jié)構(gòu)，使用粉末X射線衍射(XRD)表征了Mg-Al-LDHs和Mg-Fe-LDHs，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以觀測到，Mg-Al-LDHs和Mg-Fe-LDHs中均具有層狀雙氫氧化物的特征峰。Mg-Al-LDHs的XRD圖譜中峰位置的2θ值位于11.6°、23.4°、34.9°、39.4°、46.9°、60.8°、62.1°和66°依次對應(yīng)于(003)，(006)，(012)，(015)，(018)，(110)，(113)和(116)晶面；Mg-Fe-LDHs的XRD圖譜中峰位置的2θ值位于11.3°、22.8°、34.1°、59.4°和60.7°依次對應(yīng)于(003)、(006)、(012)、(110)和(113)晶面。從XRD譜圖可得，這2種物質(zhì)都具有(003)、(006)和(012)層狀結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，也具有(110)和(113)層板結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，說明通過簡單的共沉淀法，可以得到鎂基層狀雙氫氧化物。

2.1.2SEM表征

圖2 Mg-Al-LDHs(a)和Mg-Fe-LDHs(b)的SEM圖

為了觀察鎂基層狀雙氫氧化物的形貌，使用掃描電鏡(SEM)測試了Mg-Al-LDHs和Mg-Fe-LDHs，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，Mg-Al-LDHs和Mg-Fe-LDHs中均具有層狀結(jié)構(gòu)，Mg-Al-LDHs是由小粒子堆積而成的層狀結(jié)構(gòu)(見圖2(a))，而Mg-Fe-LDHs是由小片構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)(見圖2(b))。

2.2 光催化性能

2.2.1模擬太陽能照射

以光催化降解環(huán)丙沙星為模型反應(yīng)，研究Mg-Al-LDHs和Mg-Fe-LDHs的光催化性能。在沒有光催化劑或光照時，光催化降解環(huán)丙沙星沒有催化活性，說明光催化反應(yīng)是由催化劑引起的。圖3是模擬太陽光照射下Mg-Al-LDHs和Mg-Fe-LDHs光催化降解環(huán)丙沙星的趨勢圖，從圖3中可以看出，隨著光照時間的延長，環(huán)丙沙星被降解的趨勢越來越明顯。在模擬太陽光的照射下，Mg-Al-LDHs和Mg-Fe-LDHs對環(huán)丙沙星的降解率分別為81.0%和31.3%，說明這2種催化劑對降解環(huán)丙沙星均有一定光催化活性。然而，Mg-Al-LDHs光催化降解環(huán)丙沙星的光催化效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Mg-Fe-LDHs。由于Mg-Al-LDHs是白色，Mg-Fe-LDHs是紅褐色，說明Mg-Al-LDHs不吸收可見光，而Mg-Fe-LDHs可以吸收可見光，進(jìn)而有必要研究Mg-Al-LDHs和Mg-Fe-LDHs在可見光照射下的光催化活性。

2.2.2可見光照射

為了研究Mg-Al-LDHs和Mg-Fe-LDHs在可見光照射下對環(huán)丙沙星的降解情況，在原有的光源條件下增加UVCUT400濾光片得到波長為400～780nm的可見光,Mg-Al-LDHs和Mg-Fe-LDHs光催化降解環(huán)丙沙星的趨勢圖如圖4所示。從圖4中可以看出，在光催化反應(yīng)的130min內(nèi)，Mg-Al-LDHs沒有顯示出光催化活性，而Mg-Fe-LDHs有一定的光催化降解趨勢，降解率為12.3%，相對于在模擬太陽光照射下，光催化活性較低。從光催化活性數(shù)據(jù)來看，需要進(jìn)一步探究是什么因素促使鎂基層狀雙氫氧化物在模擬太陽光和可見光照射下光催化活性的差異。

圖3 Mg-Al-LDHs和Mg-Fe-LDHs模擬太陽光下降解環(huán)丙沙星的趨勢圖圖4 Mg-Al-LDHs和Mg-Fe-LDHs可見光下降解環(huán)丙沙星的趨勢圖

2.3 引起光催化活性差異因素探究

2.3.1光學(xué)性質(zhì)

光學(xué)性質(zhì)的不同是引起光催化活性差異的重要因素，通過紫外-可見漫反射光譜儀(UV-vis DRS)研究了Mg-Al-LDHs和Mg-Fe-LDHs的光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，Mg-Al-LDHs在可見區(qū)沒有吸收，而在紫外區(qū)有很弱的吸收，光學(xué)吸收范圍和樣品的白色對應(yīng)；Mg-Fe-LDHs在可見區(qū)有吸收，在紫外區(qū)有較強(qiáng)吸收，光學(xué)吸收范圍和樣品的紅褐色對應(yīng)。說明在可見光照射下，Mg-Al-LDHs不能吸收可見光產(chǎn)生光生載流子，所以沒有光催化活性；而Mg-Fe-LDHs可以被激發(fā)，顯示出一定的光催化活性。在模擬太陽光照射下，Mg-Al-LDHs和Mg-Fe-LDHs均能被激發(fā)產(chǎn)生光生載流子，從而具有光催化降解環(huán)丙沙星的活性。

2.3.2吸附性能

通常認(rèn)為催化劑對反應(yīng)物的吸附對催化活性影響很大，要求催化劑對反應(yīng)物的吸附不能太弱，否則不利于催化反應(yīng)進(jìn)行。進(jìn)而，研究了Mg-Al-LDHs和Mg-Fe-LDHs對環(huán)丙沙星的吸附性能，其數(shù)據(jù)如圖6所示，Mg-Al-LDHs對環(huán)丙沙星有較強(qiáng)的吸附能力，而Mg-Fe-LDHs對環(huán)丙沙星的吸附能力較弱。達(dá)到吸收-脫附平衡后，環(huán)丙沙星在溶液中的剩余比例有很大差別，Mg-Al-LDHs中為0.72，而Mg-Fe-LDHs中為0.99，說明在模擬太陽光照射下，Mg-Al-LDHs的光催化降解環(huán)丙沙星的活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Mg-Fe-LDHs，可能是因為吸附性能的差異導(dǎo)致光催化活性的不同。

圖5 Mg-Al-LDHs和Mg-Fe-LDHs的UV-vis DRS譜圖及樣品照片圖6 Mg-Al-LDHs和Mg-Fe-LDHs對環(huán)丙沙星的吸附數(shù)據(jù)

圖7 Mg-Al-LDHs和Mg-Fe-LDHs的固體熒光譜圖

2.3.3光生載流子壽命

在光照條件下，如果材料會吸收相應(yīng)的光，就會被激發(fā)產(chǎn)生光生載流子。光生載流子的壽命長短可以用固體熒光光譜的強(qiáng)弱來衡量。熒光光譜信號越弱，說明催化劑的光生載流子壽命越長，而熒光光譜信號越強(qiáng)，則光生載流子的壽命越短。研究了Mg-Al-LDHs和Mg-Fe-LDHs的固體熒光光譜，以325nm波長為激發(fā)波長，在521nm處得到了相應(yīng)的熒光發(fā)射光譜，結(jié)果如圖7所示。從熒光光譜的相對強(qiáng)度看，Mg-Fe-LDHs的熒光強(qiáng)度比Mg-Al-LDHs的弱，說明Mg-Fe-LDHs更有利于延長光生載流子的壽命。這和在模擬太陽光照射下Mg-Al-LDHs具有更強(qiáng)的光催化活性不一致，說明在模擬太陽光照射下光生載流子的壽命長短不是影響催化劑光催化活性的主要因素。

3 結(jié)語

通過共沉淀法制備了Mg-M-LDHs (M=Al，F(xiàn)e)材料，發(fā)現(xiàn)所制備的材料可用于光催化降解抗生素環(huán)丙沙星。在模擬太陽光照射下，Mg-Al-LDHs對環(huán)丙沙星的降解率為81.0%，Mg-Fe-LDHs的為31.3%；當(dāng)在可見光照射下，Mg-Al-LDHs對環(huán)丙沙星基本沒有降解，而Mg-Fe-LDHs的降解率為12.3%。探究了Mg-M-LDHs在不同的光照條件下引起光催化活性差異的因素，在可見光照射下是因為光學(xué)性質(zhì)的不同；在模擬太陽光照射下是由于對環(huán)丙沙星吸附性能的不同。