天然黑色素改性聚氨酯及紫外遮蔽線性能的研究

田 軍，龔 瑩，李 慶，賀乾元，徐祖順，易昌鳳

（湖北大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430062）

聚氨酯（PU）具有獨特的結構和卓越的性能，如優異的耐磨性、耐低溫性及良好的生物相容性等性能[1～4]，在彈性體及涂料等高分子材料領域已獲得廣泛的應用[5～7]。但是PU紫外遮蔽性能一般，尤其是芳香族PU，不宜在戶外使用，受到紫外線的輻照易導致黃變、降解。為此，可以引入抗紫外線吸收劑來改善其紫外遮蔽性能。

天然黑色素是一類具有極高紫外線吸收能力的聚合物，廣泛存在大自然生物體內。天然黑色素具有優異的光保護作用、金屬離子螯合、抗菌活性、調節溫度以及自由基清除等性能[9]。然而，黑色素的化學結構難以表征，目前可知的是其含有許多活性官能團 ， 如-NH-、-OH、-COOH[10]。 Wang等[11]通 過在烏賊體內提取天然黑色素改性聚氨酯，并研究所制備產物的力學性能和熱性能。研究表明，黑色素質量分數從0%增加至5%時，拉伸強度從5.6 MPa提高至25.5 MPa，其斷裂伸長率也從770.2%提高至2598.1%，并且耐熱性也得到改善。此外，也有文獻報道天然黑色素改性高分子材料具有更加優異的紫外遮蔽性能[12]，但在改性聚氨酯提高紫外遮蔽性能方面還未有報道。

本實驗采用自制的聚氨酯與天然黑色素通過物理共混復合制備得到聚氨酯/天然黑色素復合材料（PU/M），主要研究了制備的復合材料紫外遮蔽性能，同時也研究了其力學性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚氨酯，實驗室合成；天然黑色素，自制；亞甲基藍，＞94%，阿拉丁；二氧化鈦（TiO2），99.8%，阿拉丁；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，國藥集團化學試劑有限公司，使用前須用氫化鈣冷凝回流整晚，然后減壓蒸餾，并用活性4?分子篩貯存2 d后使用。

1.2 天然黑色素的制備

將烏賊的墨囊取出，用去離子水沖洗干凈，得到粗制的天然黑色素分散液。然后將此黑色素分散液以12 000 r/min離心10 min，離心洗滌數次之后，純凈的黑色素納米粒子分散液被獲得，最后通過冷凍干燥獲得干燥的黑色素納米粒子。將干燥的黑色素分散在DMF中，通過超聲30 min使其均勻地分散在DMF溶劑中，隨后靜置分散液，待大顆粒的黑色素沉淀后，取其上清液，測其固含量為0.72%，備用。

1.3 天然黑色素改性聚氨酯復合材料的制備

將自制的聚氨酯[13]倒入二口燒瓶中攪拌充分，然后天然黑色素分別以聚氨酯的0.2%、0.5%、1%、2%質量分數倒入燒瓶中進行物理混合。充分混合后，倒至聚四氟乙烯板中，在80℃條件下干燥成膜。

1.4 性能測試與表征

電子掃描顯微鏡（SEM）圖像：由日本電子株式會社JSM-6510LV型電子掃描顯微鏡測得。

紫外吸收圖譜：由美國PE公司Shimadzu UV-3600型光譜儀測得，測試波長的范圍為200～800 nm，測試過程中采取相同大小薄膜樣品測試。

機械性能：由深圳三思計量技術有限公司CMT4104型材料力學試驗機測得，其中，薄膜樣品長約50 mm，寬約為4 mm，拉伸速率為50 mm/min，每組試樣至少3根樣條。

紫外遮蔽性能：通過研究以TiO2為光催化劑的亞甲基藍溶液在高壓汞燈（400 W）下輻照50 min后的降解行為。首先，20 mg TiO2加至含有40 mL亞甲基藍溶液的燒杯中，并且燒杯用錫紙包覆，懸浮液磁力攪拌40 min，以達到吸附-解吸平衡。UV輻照之前，聚氨酯或復合薄膜貼在備有亞甲基藍溶液的瓶口之上，薄膜與汞燈之間的距離大約15 cm。隨后，在磁力攪拌情況下，進行亞甲基藍溶液降解實驗。在固定的時間t，取8 mL的懸浮液離心除去其中的TiO2，用UV-3600紫外光譜儀測試上述離心懸浮液在400～800 nm內的吸光度。其中，在665 nm處的吸光度被用來評估紫外遮蔽性能，其公式見式（1）：

A0代表亞甲基藍溶液在未被UV輻照條件下665 nm處的吸光度；At代 表在聚氨酯薄膜或復合薄膜保護下UV輻照t時間后亞甲基藍溶液在665 nm處的吸光度。

2 結果與討論

2.1 形貌和紫外吸收光譜表征

天然黑色素電子掃描顯微鏡（SEM）圖像見圖1。

圖1 天然黑色素的SEM圖Fig.1 SEM image of natural melanin

從圖1可以看出，天然黑色素的形狀為球形，粒徑較均一，直徑大約在130 nm。圖2為天然黑色素水溶液在200～800 nm區域內的紫外-可見光吸收光譜，圖中插圖為天然黑色素水溶液光學圖像，表現出褐色。從圖2可以發現，天然黑色素水溶液在可見光區域（400～800 nm）吸收強度較弱，表明其在可見光區域有一定的透過能力；然而，在紫外區域（200～400 nm）吸收強度明顯提高，表明天然黑色素具有優異的吸收紫外或者屏蔽紫外線能力。

圖2 天然黑色素的紫外-可見光吸收光譜Fig.2 UV-Visible absorption spectrum of natural melanin

2.2 機械性能分析

材料的機械性能在室溫條件下測試，材料的應力-應變曲線如圖3所示。由圖3（a）可以發現，當添加的天然黑色素含量比較低時，復合薄膜的拉伸強度明顯提高，而斷裂伸長率并未明顯降低。天然黑色素質量分數為0.2%時，拉伸強度提高了1.8倍，斷裂伸長率降低卻不明顯。而進一步增加天然黑色素，樣品的拉伸強度先提高后降低。通過圖3（a）、（b）可知，當天然黑色素質量分數達到1%時，拉伸強度相對于純膜提高了4.3倍；當質量分數達到2%時，拉伸強度也可達到14.2 MPa，高出純膜1.3倍。其原因可能是由于天然黑色素在聚氨酯中相當于交聯劑，當含量較低時，黑色素可以均勻分散到聚氨酯中，并且與聚氨酯可能形成了氫鍵作用，使得制備的復合膜機械性能更好。但是隨著黑色素含量的繼續增加，在聚氨酯基體中不能均勻分散，形成大面積的團聚，又導致力學性能下降明顯。此外，由于復合薄膜的氫鍵作用較純膜更加明顯，對拉伸強度也有所貢獻。因此，在少量天然黑色素存在的條件下，可制備出機械性能優異的天然黑色素/聚氨酯復合薄膜。

2.3 光學性能分析

圖4為聚氨酯及其復合薄膜的紫外可見光譜。從圖4可以發現，未添加天然黑色素的膜在400～800 nm區域下降趨勢較弱，在800 nm處的透過率高達85.2%。少量的黑色素加入，復合膜依然具有較高的透明度，當質量分數為0.2%時，在800 nm處的透過率也可達到71.6%。但繼續增加天然黑色素用量，復合膜的透明度在800 nm下降明顯，增加至2%時，透過率僅為14.0%，這一結果與天然黑色素水溶液紫外可見光光譜一致。

圖3 （a）聚氨酯/天然黑色素復合材料的應力-應變曲線；（b）不同含量黑色素條件下對應的應力、應變值譜圖Fig.3 （a）Stress-strain curves of PU/M composite；（b）Stress and strain values for different cnntent of melanin

圖4 聚氨酯/天然黑色素復合材料的紫外-可見光透過曲線Fig.4 UV-Visible light transmittance curves of PU/M composite

2.4 紫外屏蔽性能分析

紫外遮蔽性能是通過評估亞甲基藍的光催化降解來表征的，實驗結果見圖5。為了驗證紫外燈輻射降解亞甲基藍溶液的能力，在此做一組空白組，即在無薄膜保護情況下輻射亞甲基藍溶液，結果如圖5（a）所示，從圖5可以看出，隨著紫外燈輻射時間增加，亞甲基藍溶液的吸光度降低，其顏色也隨之變淺，50 min后基本變白，表明在此環境下具有良好的催化降解亞甲基藍溶液的能力。圖5（b）對應的是在未添加黑色素的薄膜保護下亞甲基藍的光催化降解曲線，可以發現，亞甲基藍溶液的吸光度下降趨勢較空白組弱，50 min后的吸光度高于空白組，并且顏色更深，表明純膜也具有一定的紫外遮蔽能力。圖5（c-f）為在添加黑色素的復合膜保護下亞甲基藍溶液的光催化降解曲線。從圖中可以看出，輻照后所有樣品的吸光度都高于上述空白組以及純膜保護下的亞甲基藍溶液的吸光度。此外，亞甲基藍溶液的吸光度隨著黑色素質量分數從0.2%增加至2%時，下降趨勢越來越低，顏色變化也越來越小。由此可見，添加黑色素后，復合膜具有更加優異的紫外遮蔽能力，并且隨含量的增加，紫外線屏蔽能力增強。

圖5 亞甲基藍的光催化降解曲線Fig.5 Photocatalytic degradation curves of methylene blue

為了進一步證實復合薄膜的紫外遮蔽能力，研究了亞甲基藍溶液在665 nm處吸收強度的衰減曲線，如圖6所示。從圖6可以發現，在紫外線輻照下，空白組樣品快速被催化降解，50 min后基本降解完成，而純膜經過50 min輻射后被催化降解71%。當添加天然黑色素后，亞甲基藍溶液的催化降解趨勢明顯減弱，質量分數為1%時，催化降解了38%；而當質量分數增加至2%時，僅催化降解22%，表明隨著黑色素含量的增加，復合薄膜抗紫外線性能越好。這是由于天然黑色素可以通過將吸收的光子能量轉化成熱量形式，從而阻止紫外線照射亞甲基藍溶液。

圖6 亞甲基藍溶液在665 nm處吸收強度的衰減曲線Fig.6 Decay curves of absorption strength of methylene blue solution at 665 nm

3 結論

采用聚氨酯與天然黑色素復合成功制備出一種具有抗紫外線性能的透明復合材料。所提取的天然黑色素形貌為直徑130 nm的球形，隨著天然黑色素含量的增加，復合材料力學性能先增加后降低。當質量分數為1%時，力學性能達到最佳，此時拉伸強度提高了4.3倍。從亞甲基藍溶液光催化降解曲線發現，天然黑色素的引入明顯提高了復合材料的抗紫外線性能，并且隨著含量增加而增加，當質量分數為1%時，亞甲基藍溶液降解38%，2%時僅降解22%，但含量過高，復合材料透明度降低明顯。