A520體系氣體分子吸附機(jī)理的密度泛函理論研究

溫博遠(yuǎn)，王佶，陳云琳

(北京交通大學(xué)理學(xué)院 微納材料及應(yīng)用研究所，北京 100044)

隨著工業(yè)的發(fā)展和人口的增長(zhǎng)，有害氣體及溫室氣體的排放量急劇增加，對(duì)氣體排放進(jìn)行監(jiān)測(cè)與處理顯得猶為重要。吸附法是一種成熟且應(yīng)用廣泛的工業(yè)氣體的處理與監(jiān)測(cè)方法，吸附劑的合成與篩選是吸附法的研究核心[1]，針對(duì)氣體吸附的理論研究工作對(duì)合成高吸附量的吸附劑及研發(fā)高敏感性的傳感器[2-4]等具有重要的指導(dǎo)意義。

金屬有機(jī)框架材料(MOFs)是一種以金屬離子或團(tuán)簇為框架節(jié)點(diǎn)，有機(jī)配體作為支撐的配位聚合物。MOFs材料具有極高的比表面積、可調(diào)節(jié)的孔道體積和極強(qiáng)的可修飾性，因此被廣泛應(yīng)用于氣體的吸附[5-8]。鋁-富馬酸(Al-Fumarate MOFs)系列金屬有機(jī)框架材料于2012年由Leung等[9]首次合成，其中Basolite A520(簡(jiǎn)稱A520)由于表現(xiàn)出極高的水穩(wěn)定性，在天然氣存儲(chǔ)、溫室氣體捕獲，氟化物吸附及殺蟲劑封裝等諸多領(lǐng)域[10-14]有著廣泛的應(yīng)用前景。近年來，許多研究者對(duì)多種氣體在A520上的吸附進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究[14-15]，不同氣體在A520中的等量吸附熱不同，為了理解此問題，我們基于密度泛函理論[16-19]，通過計(jì)算氣體分子勢(shì)場(chǎng)和A520周期性勢(shì)場(chǎng)之間的相互影響，系統(tǒng)研究了CO2、H2O、N2、二氯甲烷(CH2Cl2)和三氯甲烷(CHCl3)在A520中的吸附過程，計(jì)算了這些氣體分子在A520不同位置的吸附能，從分子層面探究了主客體之間的相互作用，為設(shè)計(jì)和篩選高氣體吸附量的MOFs材料提供理論依據(jù)和指導(dǎo)，同時(shí)也擴(kuò)展了量子化學(xué)計(jì)算在MOFs材料方面的應(yīng)用。

1 計(jì)算模型與方法

1.1 A520結(jié)構(gòu)模型

A520是合成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)MOFs材料，以Al(OH)基團(tuán)為金屬節(jié)點(diǎn)，反丁烯二酸為有機(jī)配體，空間群為P21/c，點(diǎn)群為C2h，單斜晶系，晶格常數(shù)為a= 6.842 ?，b= 12.088 ?,c= 14.207 ?[20]，其結(jié)構(gòu)如圖1a所示。A520分子包含有鋁-富馬酸四邊形框架周期排布形成的孔道結(jié)構(gòu)，及側(cè)面形成的直徑約4 ?的微孔。從吸附位點(diǎn)的選取來看，由于微孔的直徑與氣體分子的動(dòng)力學(xué)直徑接近，并且分類方便明確，記沿晶體c軸方向有機(jī)配體所包圍的區(qū)域?yàn)槲轿稽c(diǎn)I，將被微孔包圍的區(qū)域記為吸附位點(diǎn)II，兩類吸附位點(diǎn)均在圖1b中標(biāo)出。

圖1 A520的三維框架結(jié)構(gòu)和吸附位點(diǎn)的示意圖Fig.1 Structure of A520 framework and adsorption site

1.2 計(jì)算方法

所有計(jì)算工作都由軟件Materials Studio 中的第一性原理計(jì)算模塊Dmol3完成，采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA) 中的PW91(Perdew-Wang 1991)[21]方法處理交換關(guān)聯(lián)能，采用Monkhorst-Pack[22]方法設(shè)置K點(diǎn)網(wǎng)格數(shù)。同時(shí)為降低周期性勢(shì)場(chǎng)引起的氣體分子間相互作用的影響，模型采用2×1×1的A520超晶胞，設(shè)置K點(diǎn)網(wǎng)格數(shù)為2×2×2。在構(gòu)建好幾何結(jié)構(gòu)模型的基礎(chǔ)上，把客體分子放在不同相對(duì)位置，將A520超晶胞骨架原子進(jìn)行固定后，進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化計(jì)算，其收斂判別準(zhǔn)則和能量計(jì)算精度均采用fine, 即費(fèi)米能級(jí)的展寬量為0.1 eV, 體系總能量收斂判據(jù)為單個(gè)原子能量達(dá)到1.0×10-5eV, 每個(gè)原子上的力收斂判據(jù)為0.3 eV/nm, 位移收斂判據(jù)為1.0×10-4nm。

氣體的吸附能由Eb=Etotal-EA520-Egas給出[23]，式中Etotal為客體分子在A520材料上吸附形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的總能量，EA520和Egas分別為A520材料空框架的能量和客體分子的能量，Eb為客體分子與A520的結(jié)合能(binding energy)或稱吸附能，是衡量氣體在各個(gè)吸附點(diǎn)位吸附情況和A520整體對(duì)氣體吸附能力的重要參數(shù)。通過比較各吸附點(diǎn)位吸附能的大小，可以得出氣體在不同吸附位點(diǎn)的吸附優(yōu)先級(jí)，并初步評(píng)估A520材料對(duì)氣體的吸附能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2和N2在A520中吸附能的分析

表1所示為CO2和N2在A520中吸附能的理論計(jì)算結(jié)果，CO2、N2在I類吸附位點(diǎn)的吸附能分別是-31.69 kJ·mol-1、-22.33 kJ·mol-1，通過對(duì)II類吸附能計(jì)算，得到II類吸附位點(diǎn)的吸附能分別是-26.75 kJ·mol-1、-20.84 kJ·mol-1，與Coelho等[24]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。兩類吸附位點(diǎn)的吸附能差值分別為-4.94 kJ·mol-1與-1.49 kJ·mol-1。計(jì)算結(jié)果表明，兩種氣體在靠近有機(jī)配體附近的吸附能均比在孔道中心大，由此可見，CO2與N2在A520分子中具有明顯的吸附取向，最佳吸附位點(diǎn)為靠近有機(jī)配體鏈的I類吸附位點(diǎn)。

表1 二氧化碳和氮?dú)馀cA520之間的吸附能Table 1 Adsorption energies for CO2 and N2 to A520

圖2 CO2和N2在A520中的吸附構(gòu)型Fig 2 Structure of main adsorption sites for CO2and N2 in A520

2.2 H2O在A520中吸附能的分析

從客體分子與A520相互作用的角度分析，I類吸附位點(diǎn)中，H2O分子距離有機(jī)配體及金屬團(tuán)簇的距離都相對(duì)較近，且水分子中的H原子與框架上的O原子距離最近。其中，水分子上的H原子與金屬基團(tuán)附近的氧原子間的距離分別為1.822 ?和2.354 ?，表明H原子和O原子間具有強(qiáng)烈的氫鍵作用。此外，水分子上的O原子與配體分子上的H原子間的距離也僅為2.339 ?，表明兩者間也可能存在類氫鍵的電磁相互作用。因此在I類吸附位點(diǎn)，客體分子和框架之間有色散力及靜電力作用，吸附能最大；II-1和II-2的吸附能相近，在這兩種吸附構(gòu)型中，水分子中H原子與金屬基團(tuán)附近的O原子之間最近距離分別為2.450 ?和2.569 ?，為弱氫鍵的作用范圍，在這兩種構(gòu)型中，客體分子和框架的作用主要是弱氫鍵和色散力，相應(yīng)的吸附能也較大，但不如I類；II-3中水分子距離框架較遠(yuǎn)，其所在的位置與N2和CO2中的II類吸附類似，框架與客體分子的主要作用只有色散力，因此其相應(yīng)的吸附能最低。

表2 H2O與A520之間的吸附能Table 2 Adsorption energies for H2O to A520

2.3 二氯甲烷及三氯甲烷在A520中的吸附能分析

二氯甲烷在I類吸附位點(diǎn)中的構(gòu)型與水分子的吸附構(gòu)型類似，在此吸附位點(diǎn)中，二氯甲烷分子坐落在鋁氧基團(tuán)附近；II類吸附位點(diǎn)中1和3中二氯甲烷分子位于微孔上方與A520中氧原子較為鄰近的位置，相對(duì)來說，2中二氯甲烷位于微孔上方與氧原子相距較遠(yuǎn)。三氯甲烷在I類吸附位點(diǎn)中的構(gòu)型與二氯甲烷不同，三氯甲烷分子在I類吸附位點(diǎn)中傾向于吸附在有機(jī)配體附近；而在II類吸附位點(diǎn)中，三氯甲烷僅存在一種位于微孔上方的吸附構(gòu)型。

從吸附機(jī)制方面分析，二氯甲烷和三氯甲烷在A520中吸附的微觀物理機(jī)制與H2O等小分子中的機(jī)制不同。在二氯甲烷中，不同吸附構(gòu)型間吸附能的細(xì)微差別主要由氫鍵貢獻(xiàn)，如在I和II-1、II-3中只存在微弱的氫鍵作用，在II-2中幾乎不存在氫鍵作用。由此推測(cè)，在二氯甲烷的吸附過程中，由動(dòng)力學(xué)直徑匹配產(chǎn)生的較強(qiáng)范德瓦耳斯力是導(dǎo)致其吸附能較大的主要因素。由于二氯甲烷的動(dòng)力學(xué)直徑為4.9 ?，略小于A520孔道的動(dòng)力學(xué)直徑5.7 ～ 6.0 ?[17, 25]，因此其在分子弛豫過程中，受到A520框架的范德瓦耳斯力較大。三氯甲烷的動(dòng)力學(xué)直徑則與A520孔的動(dòng)力學(xué)直徑非常接近(5.4 ?)，因此受到框架的作用力也更強(qiáng)。由于氣體分子的分子動(dòng)力學(xué)直徑與孔道分子動(dòng)力學(xué)直徑相似，A520更容易捕獲二氯甲烷和三氯甲烷，從而具備更強(qiáng)的吸附性能。

表3 二氯甲烷和三氯甲烷與A520之間的吸附能Table 3 Adsorption energies for CH2Cl2 and CHCl3 to A520

圖4 二氯甲烷在A520中的吸附構(gòu)型Fig 4 Structure of main adsorption sites for CH2Cl2 in A520

圖 5 三氯甲烷在A520中的吸附構(gòu)型Fig 5 Structure of main adsorption sites for CHCl3 in A520

3 結(jié)論

本文采用密度泛函理論計(jì)算了CO2、N2、H2O、二氯甲烷和三氯甲烷氣體分子在A520材料上的吸附構(gòu)型，得到了在不同吸附位點(diǎn)處氣體分子的吸附能大小，并分析了以上氣體分子在A520中的吸附機(jī)理，得到的結(jié)論如下：

(1)氣體在A520中的吸附位置主要有兩類，分別為有機(jī)配體包圍的區(qū)域和微孔包圍的區(qū)域。CO2和N2的最佳吸附位點(diǎn)為有機(jī)配體的上方，H2O和三氯甲烷氣體的最佳吸附位點(diǎn)靠近鋁氧基團(tuán)，而二氯甲烷的最佳吸附位點(diǎn)位于微孔上方鄰近A520中氧原子的位置。

(2)CO2、N2、H2O、二氯甲烷和三氯甲烷在最佳吸附位點(diǎn)的吸附能依次為-31.69 kJ·mol-1，-22.33 kJ·mol-1，-68.59 kJ·mol-1，-43.35 kJ·mol-1和-41.62 kJ·mol-1。

(3)CO2和N2與A520的主要相互作用為色散力；H2O與A520的主要相互作用為色散力和靜電力；二氯甲烷和三氯甲烷與A520的主要相互作用為空間位阻效應(yīng)產(chǎn)生的范德瓦耳斯力及靜電力。從吸附能與A520的結(jié)構(gòu)關(guān)系分析，引入含氧官能團(tuán)有利于水與MOFs的吸附作用，MOFs孔道大小與氣體分子的分子動(dòng)力學(xué)直徑相近同樣有利于氣體與MOFs的吸附作用。