對中低溫煤焦油加氫脫氧工藝條件優化的思考

唐秀強　郭愛英

摘 要：煤焦油作為煤炭干餾的附屬產物，富含大量的酚類、烴類、醛類、胺類、硫醇類以及芳香類化合物質。通過加氫還原工藝可以對中低溫煤焦油進行深度的開發利用，進而最大限度提升其資源價值的同時，還可以滿足民眾對化學用品的多元化需求。然而煤焦油的成分十分復雜，為此對現有加氫脫氧工藝進行優化十分必要，且勢在必行。本文從煤焦油加氫工藝的目的和原理談起，進而重點分析改進完善的相關策略，以供參考。

關鍵詞：中低溫煤焦油；加氫脫氧；工藝條件；優化

眾所周知，我國是富煤、少氣且缺油的國家之一，面對世界原油資源的危機，在社會對能源需求不斷提升的趨勢下，國內石化企業越來越關注可替代能源的開發和利用，而煤炭附屬品-煤焦油更成為了學者研發的重點領域。由于煤焦油是煤熱解的產物，在以往的加工過程中存在雜原子含量過高的現象，且氧含量極高。為此要想獲取所需的生產清潔燃料，必須要對中低溫煤焦油進行脫氧處理。于此同時，煤焦油中的氧多以酚類物質存在，而酚類化合物不僅很難清除，同時對油品質量會產生重大的危害性影響。這就需要加強對加氫脫氧工藝的研究力度，不斷從工藝條件入手探尋優化途徑，最終實現企業經濟效益突破的基礎上，為我國環保事業提供戰略意義上的保障。

1 含氧化合物的類型

原料中氧含量和氧化物的類型決定了實現較高的加氫脫氧（HDO）轉化率時的氫耗和操作難度。在輕餾分加氫中，HDO并不是很重要，但在重質油加氫催化改質過程中很重要。HDO是煤液化油生產燃料產品中最重要的反應之一。液化方法和煤的結構決定了氧化物的類型。為了研究其加氫過程中的HDO反應，Gates等對由溶劑精煉煤法（SRC）生成的煤液化油進行了大量表征。這些學者使用制備液相層析法從SRC液體里分出了九個餾分段，5，6，7，8-四氫化-1-蔡酚，2-輕苯基苯，4-環己基苯基苯酚等酚類化合物主要集中在弱酸餾分段中。其他的含氧化合物，如映喃類，醚類和酮類集中在中勝油餾分段中，在堿性餾分段發現了羥基吡啶和羥基吲哚。

耿層層等網對低溫煤焦油中的含氧化合物進行了分析鑒定。此外，吳婷等采用GC-MS及元素分析儀對低溫煤焦油中酸性組分和堿性組分的化學組成和結構進行定性定量分析。其中，酸性組分質量分數不小于0.1%以上的化合物有74種，且全部為含氧化合物，其質量分數為95.4%。

2 煤焦油加氫的目的及原理

煤炭是不可再生的能源，對于煤炭的高效利用一直是我國研究的熱點，煤焦油是石油化工過程的副產物，其中含有大量的烯烴、芳香烴以及含硫含氮的化合物，烯烴和芳香烴都是不飽和烴類化合物，其中的碳氫比例低，燃燒熱值小，直接燃燒原子利用率低，含硫含氮的化合物燃燒也會造成硫氧化物和氮氧化物不僅造成環境污染，而且浪費了資源。因此，如何增大煤焦油中烴類化合物的飽和度并提高碳氫比例是科研工作者研究的主要方向。

3 對中低溫煤焦油加氫脫氧工藝條件優化的思考

3.1 反應溫度的影響

隨反應溫度的升高，加氫脫氧率增大；當反應溫度達到360攝氏度后加氫脫氧率增幅變緩，達到380攝氏度時加氫脫氧率基本穩定。這表明中低溫煤焦油HDO反應在較高的溫度下進行才能達到較好的效果，當反應溫度低于380攝氏度時酚類化合物的HDO反應主要受反應動力學規律的影響。

3.2 反應壓力的影響

反應壓力升高時加氫脫氧率迅速增加，當反應壓力高于10 MPa后，加氫脫氧率增大的趨勢變緩。這是由于一些不穩定的含氧官能團被脫除或轉化為穩定的含氧官能團后，使其進一步脫氧變得困難。此外，在加氫過程中硫、氮、氧等雜質是同時脫除的，多個加氫反應之間必然相互影響。煤焦油中的氮化物含量遠高于石油餾分中的氮化物含量，而氮化物的存在會導致活化氫從催化劑表面活性中心脫除，從而使HDO反應速率下降。

3.3 液態空速的影響

加氫脫氧率從71.6%增至96.5%，增幅較大。這說明中低溫煤焦油HDO反應必須在較低的空速下才能達到較高的加氫脫氧率。在較低的空速下，HDO反應可在較低溫度的下獲得較好的 HDO效果，又可以延長催化劑的壽命。當液態空速降至0.3后，隨反應時間的延長，中低溫煤焦油中的含氧官能團大部分被脫除，剩余小部分難脫除的含氧官能團的HDO反應活化能較高，在一定溫度下很難進行反應，因此加氫脫氧率趨于穩定。王洪巖在不同空速下對焦油催化HDO進行了研究，也發現適當降低空速，延長接觸時間，有利于HDO反應的進行。

3.4 氫油比的影響

隨氫油比的增大，加氫脫氧率先增大后降低，但增幅和降幅均很小。這是因為較高的氫油比雖然能抑制催化劑表面積碳，但如果氫油比過高則會使能耗增大，同時還會導致反應物與催化劑接觸時間縮短，降低反應速度，不利于HDO反應的進行。

總之，煤焦油是我國煤化工行業的重要組成，在能源危機和節能環保的大趨勢背景下，提升對中低溫煤焦油的高效應用迫在眉睫。針對中低溫煤焦油加氫脫氧工藝存在的問題，要想取得預期的目標，必須要積極開發新工藝，即在保證較高的氫分壓的同時，確保高溫、高壓及低空速狀態下運行，最終實現將煤焦油變廢為寶，并提升煤焦油冶煉企業的經濟效益及社會效應。

參考文獻：

[1]任明丹，張端峰，李濤，等.中低溫煤焦油加氫技術進展[J].河南化工，2014，31（8）：21-25.