納米半導(dǎo)體氣體傳感器技術(shù)發(fā)展

劉星倜

摘要：半導(dǎo)體氣體傳感器于1962年問世，在此后的三四十年期間得到迅速發(fā)展，尤其是隨著納米技術(shù)的進(jìn)步，納米半導(dǎo)體氣體傳感器引起人們諸多關(guān)注。本文旨在梳理納米半導(dǎo)體氣體傳感器基本檢測原理，并從靈敏度、選擇性、響應(yīng)速度三個方面對其發(fā)展脈絡(luò)進(jìn)行歸納總結(jié)。

關(guān)鍵詞：半導(dǎo)體氣體傳感器；納米材料；靈敏度；選擇性

一、引言

隨著人類環(huán)保意識的增強(qiáng)，環(huán)境污染物的檢測變得愈發(fā)重要。有毒有害氣體是重要的一類環(huán)境污染物，因此，發(fā)展靈敏快速的氣體檢測方法在工業(yè)生產(chǎn)和人類日常生活中具有十分重要的意義。

氣體檢測方法種類繁多，半導(dǎo)體氣體傳感器自20世紀(jì)60年代問世以來，由于其靈敏度高、響應(yīng)速度快的優(yōu)點(diǎn)，得到迅速發(fā)展。該類傳感器作用原理是利用金屬氧化物作為氣敏材料，當(dāng)金屬氧化物氣敏材料與被測氣體接觸時，其阻值將會隨氣體濃度變化而變化，從而將氣體濃度信號轉(zhuǎn)化為電信號。半導(dǎo)體氣體傳感器從制造工藝來講可以分為以下三類：

1. 燒結(jié)型

燒結(jié)型半導(dǎo)體氣體傳感器是指將金屬氧化物氣敏材料制備完成后，涂覆在電極上，在一定溫度下燒結(jié)、老化而成的半導(dǎo)體氣體傳感器。該類傳感器利用陶瓷管作為半導(dǎo)體氣敏材料載體，能夠?qū)⒓訜峄芈泛蜏y試回路隔絕從而減小干擾。

2. 薄膜型

薄膜型半導(dǎo)體氣體傳感器是指將金屬氧化物氣敏材料覆蓋在平面型的襯底片上所形成的半導(dǎo)體氣體傳感器。

3. 厚膜型

厚膜型半導(dǎo)體氣體傳感器是將半導(dǎo)體氧化物氣敏材料與一定質(zhì)量的硅凝膠混合而制成能印刷的厚膜膠，然后利用絲網(wǎng)印刷將厚膜膠安裝到帶有測試電極的絕緣基底上，再經(jīng)燒結(jié)制成。此類半導(dǎo)體氣體傳感器結(jié)構(gòu)緊湊、機(jī)械強(qiáng)度高，更為適合大批量生產(chǎn)。

二、納米半導(dǎo)體氣體傳感器

半導(dǎo)體氣體傳感器于1962年問世，在此后的三四十年期間，整體結(jié)構(gòu)上的改進(jìn)是半導(dǎo)體氣體傳感器的主要發(fā)展脈絡(luò)，逐漸從最初的燒結(jié)型半導(dǎo)體氣體傳感器發(fā)展為燒結(jié)型、薄膜型、厚膜型等多種傳感器結(jié)構(gòu)共同發(fā)展的局面。隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展，人們將金屬氧化物納米材料目光轉(zhuǎn)向氣體傳感器領(lǐng)域，納米半導(dǎo)體氣體傳感器由此出現(xiàn)。

納米半導(dǎo)體氣體傳感器從結(jié)構(gòu)上講主要可以分為四個部分，分別是：襯底、加熱電極、敏感電極以及氣敏材料。其中，核心部件毫無以為是氣敏材料，其性能直接決定傳感器的優(yōu)劣，而襯底、加熱電極、敏感電極的技術(shù)則發(fā)展的較為成熟。從納米顆粒首次被應(yīng)用于半導(dǎo)體氣體傳感器領(lǐng)域開始，越來越多的納米材料被開發(fā)并應(yīng)用于氣敏材料制作，并逐漸出現(xiàn)了二元、三元納米材料復(fù)合物用以提高傳感器性能。

三、納米半導(dǎo)體氣體傳感器的發(fā)展

靈敏度、選擇性、響應(yīng)速度是考核傳感器品質(zhì)優(yōu)劣的重要指標(biāo)，對于納米半導(dǎo)體氣體傳感器來說也不例外。

3.1 靈敏度的提高

靈敏度是半導(dǎo)體氣體傳感器的第一指標(biāo)。1997年，DE19744857A首次提出將二氧化鈦納米顆粒作為氣敏材料涂層，用于對二氧化碳?xì)怏w的檢測，提高了二氧化碳檢測靈敏度。

2001年，DE10118200A首次將碳納米管引入半導(dǎo)體氣體傳感器。與傳統(tǒng)薄膜型半導(dǎo)體氣體傳感器不同，該項(xiàng)技術(shù)利用了碳納米管高長徑比的特點(diǎn)，直接利用碳納米管自身的長度來連接金屬電極。具體原理是：通過設(shè)置水平方向的上下兩個金屬電極片，然后將碳納米管將兩個金屬電極片連接起來構(gòu)成納米半導(dǎo)體氣體傳感器來對二氧化氮進(jìn)行檢測，很大程度提高了檢測靈敏度。

除了單一的納米材料，發(fā)明者逐漸把目光投向復(fù)合納米材料。US2008/0317636A1發(fā)明了一種碳納米管復(fù)合納米顆粒的氣敏材料，在碳納米管內(nèi)壁或外壁上覆蓋金屬或金屬氧化物納米顆粒，通過納米管/納米顆粒復(fù)合材料制備，極大提高了氣敏材料比表面積，提高檢測靈敏度。

從基于納米材料的半導(dǎo)體氣體傳感器誕生起，該類傳感器靈敏度的提高極大程度上依賴于新型納米材料的研制，將比表面積更大的納米材料應(yīng)用于半導(dǎo)體氣體傳感器的氣敏層到目前仍然是提高靈敏度的發(fā)明側(cè)重點(diǎn)。

3.2 選擇性的提高

選擇性是氣體傳感器的另一個重要指標(biāo)。在實(shí)際檢測過程中，待測氣體通常與其他氣體混合在一起，如果半導(dǎo)體氣體傳感器的選擇性差，則容易受到其他氣體的干擾而影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

氣體傳感器最初的選擇性純粹依賴于單一氣敏材料對何種待測氣體具有更好的響應(yīng)，這種傳感器設(shè)計(jì)導(dǎo)致了選擇性的不可控，必然也就不能滿足越來越高的氣體檢測標(biāo)準(zhǔn)。

JP特開2008-216083于2007年提出將碳納米管外修飾烷基，用于提高對有機(jī)分子氣體的選擇性，KR10-2011-0100361在碳納米管外壁沉積多種金屬納米顆粒用于提高氣體選擇性。CN101144789A也發(fā)展了一種甲醛氣敏材料，通過制備SnO2-TiO2二元納米復(fù)合材料作為氣敏層，并在其中引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%-5%的Cd2+，提高了對甲醛氣體的選擇性，結(jié)果表明該氣敏材料能夠有效分辨苯、甲苯、二甲苯、氨等氣體對甲醛的干擾。

3.3 響應(yīng)速度的提高

在具有高靈敏度和選擇性的基礎(chǔ)上，提高響應(yīng)速度也是氣體傳感器改進(jìn)的重要目標(biāo)。

KR10-0895258對傳感器電極進(jìn)行了改進(jìn)用以提高響應(yīng)速度，通過在硅基底的上下面上分別設(shè)置漏極（drain electrode）和柵電極（gate electrode）來提供柵電壓脈沖用于提高傳感器的響應(yīng)速度。

除了對傳感器自身結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)的方式，通過調(diào)整傳感器工作環(huán)境也能夠提高響應(yīng)速度。CN101135659A制備了一種Ga2O3納米線氣體傳感器，該納米材料具有較低電導(dǎo)率，在使用過程中，利用紫外光照快速產(chǎn)生電子-空穴對產(chǎn)生和再結(jié)合，從而使載流子濃度可以通過光很快地進(jìn)行大幅度調(diào)節(jié)從而提高傳感器響應(yīng)速度。

四、小結(jié)

盡管半導(dǎo)體氣體傳感器歷史悠遠(yuǎn)、應(yīng)用廣泛，但基于納米材料的半導(dǎo)體氣體傳感器仍然是新生力量、方興未艾。納米材料的興起讓半導(dǎo)體氣體傳感器靈敏度和選擇性有了很大的提升。開發(fā)高比表面積納米材料、選擇不同種類、不同形貌的納米材料摻雜、配合來提高選擇性仍是發(fā)展高性能傳感器的重要研究方向。