納米零價鐵銅雙金屬去除廢水中三鹵甲烷的性能研究

賈磊

摘 要：本文就納米零價鐵表面容易氧化，活性、應速率和效率的降低等問題，采用另一種納米金屬Cu與納米零價鐵（NZVI）混合構成雙金屬體系，然后選擇廢水中三鹵甲烷作為目標污染物，實驗證明了納米級零價鐵銅不僅具有粒徑小，比表面積大，活性高，適用范圍廣等特點。另一種納米金屬與納米零價鐵混合構成雙金屬體系，在處理三鹵甲烷廢水時，相比納米零價鐵擁有更好的還原反應能力，可以作為一種新型的廉價納米材料被進一步研究。

關鍵詞：納米；零價鐵銅；雙金屬；廢水；三鹵甲烷

1 三鹵甲烷廢水的來源與危害

目前，我國廣泛使用的水消毒方法是氯消毒法，其原理是氯氣與水反應產生強氧化性的次氯酸，依賴次氯酸的強氧化性對水進行消毒。此方法不僅操作簡單，而且消毒效果好，余氯對水有著持續的消毒效果，最重要的是成本低、價格便宜。與此同時，由于次氯酸的強氧化性，水中的有機物也容易被氧化而產生各種消毒副產物，其中以三鹵甲烷類物質含量最高、分布范圍最廣。研究表明，三鹵甲烷最易進入人體的途徑是呼吸而非消化吸收。三鹵甲烷毒性極強，不僅會損害我們的肝腎功能，還會影響DNA的復制和轉錄，甚至還有致畸和致癌作用。長期飲用三鹵甲烷的含量超過40mg/L的飲用水，則發生慢性髓細胞樣白血病的概率要明顯增高。為了我們的健康著想，必須要嚴格控制飲用水中三氯甲烷的含量，因此，研究如何控制水中三氯甲烷的形成和如何有效去除三氯甲烷是十分重要且有意義的。

2 納米零價鐵銅雙金屬去除污染物的機制及制備流程

零價鐵對于不同的反應物的降解機理是不同的，首先零價鐵在水中可以腐蝕產生二價鐵離子并放出電子，直接降解污染物，其次可以讓水中的氫離子得到電子成為還原性氫（2-1），還原性氫，有很強的還原性，此外還有鐵氧化生成的2、3價氫氧化鐵有混凝效果（2-2） （2-3），納米零價鐵因為比表面積的優勢還具有一定的吸附效果，最后廢水中如果有CN一或者S2+，可以與腐蝕產生的鐵離子反應形成FeS，Fe4[Fe（CN）6]，直接沉淀。

本實驗使用的是液相還原法制備納米零價鐵（NZVI ）、納米零價鐵銅（NZVI/Cu ），制備米零價鐵（NZVI ）和納米零價鐵銅（NZVI/Cu ）的工藝相似。以納米零價鐵銅（NZVI/Cu ）（Fe / Cu = 1/ 0.04，m/m）為例，首先將4.964g的七水合硫酸亞鐵溶解在100ml乙醇-水（乙醇/水= 2/8，v /v）然后加入0.1574g五水合硫酸銅，整個過程所用的去離子水在使用前都用氮氣吹氣預處理五分鐘，將混合溶液在氮氣保護下在三口燒瓶中攪拌20分鐘攪拌均勻，直到混合溶液溶解。然后慢慢地加入50mL的0.5M硼氫化鈉（2.5mL/ min）在三頸瓶中。繼續保持混合溶液在氮氣保護下在三頸燒瓶中攪拌30分鐘，反應完全后，靜置等待混合物沉到瓶底，然后采用虹吸法去除溶液，所得的材料用脫氧去離子水和脫氧無水乙醇交替洗滌3次，然后放置在70℃的真空干燥箱烘內8小時，得到黑色粉末即納米零價鐵銅（NZVI/Cu ）（Fe/Cu = 1/ 0.04，m/m），保存在預先充滿氮氣的棕色小瓶內（如圖1）。

3 納米零價鐵銅雙金屬去除水中三鹵甲烷的研究

配置在三鹵甲烷（THM）初始總濃度為150μg/L，其中三氯甲烷（CHCI3 ）、二氯一溴甲烷（CHCI2Br）、一氯二溴甲烷（CHCIBr2 ） 和三溴甲烷（CHBr3）四種THMs的濃度分別是40μg/L，45，μg/L，45μg/L和20μg/L共10組，納米零價鐵銅的投加量為2.0g/L，將混合物在恒溫水浴振蕩器中在25℃下分別攪拌30分鐘，60分鐘，90分鐘，120分鐘，150分鐘，180分鐘，210分鐘，240分鐘，270分鐘，300分鐘，然后用0.22μm膜過濾器過濾后，使用氣相色譜分析法測定三鹵甲烷四種主要物質，得到數據后討論溶液反應時間對納米零價鐵銅（NZVI/Cu 為1：0.04， m /m）去除四種THMs的影響。以此得出納米零價鐵銅（NZVI/Cu 為1：0.04， m/m）對三鹵甲烷去除的最佳反應時間，結果如圖2所示。

圖2中系列1指的是三氯甲烷（CHCI3 ）的去除率，系列2指的是二氯一溴甲烷（CHCI2Br）的去除率，系列3指的是一氯二溴甲烷（CHCIBr2 ） 的去除率，系列，4指的是和三溴甲烷（CHBr3）的去除率。

從圖2中可以看出，納米零價鐵銅（NZVI/Cu 為1：0.04，m /m）對于三氯甲烷（CHCI3 ）、二氯一溴甲烷（CHCI2Br）、一氯二溴甲烷（CHCIBr2 ） 和三溴甲烷（CHBr3）四種THMs去除率都隨著時間的增加而增加，并且四種THMs的去除趨勢也是相近的，在反應前30min里，三氯甲烷（CHCI3 ）、二氯一溴甲烷（CHCI2Br）、一氯二溴甲烷（CHCIBr2 ）和三溴甲烷（CHBr3）的去除率分別為62%，77%、82%和98.5% 。可以看出反應初期的去除效果和速度都是非常顯著的，但是隨著反應時間的延長，到了120、150min時，反應速度顯著下降，這時一氯二溴甲烷（CHCIBr2 ） 和三溴甲烷（CHBr3）的去除率以及達到百分之九十以上了，反應也接近平衡，二氯一溴甲烷（CHCI2Br）和一氯二溴甲烷（CHCIBr2 ） 的平衡時間為240min，三溴甲烷（CHBr3）的平衡時間為150min，三氯甲烷（CHCI3 ）平衡時間為270min，是這四種THMs中反應速度最慢的，出現這樣情況的原因是在反應初始階段納米鐵顆粒的反應位點相對較多，隨著反應時間的延長，納米鐵顆粒的反應位點逐步被占據和消耗，空隙也逐漸減少，導致了吸附能力和氧化還原能力的下降，從而直接影響三氯甲烷（CHCI3 ）、二氯一溴甲烷（CHCI2Br）、一氯二溴甲烷（CHCIBr2 ）和三溴甲烷（CHBr3）的降解，其次由圖3.1我們可以知道，反應的速率和效率的順序由小到大為三氯甲烷（CHCI3 ）、二氯一溴甲烷（CHCI2Br）、一氯二溴甲烷（CHCIBr2 ） 和三溴甲烷（CHBr3），由此我們可以推斷出納米零價鐵銅（NZVI/Cu 為1：0.04，m / m）對于三氯甲烷（CHCI3 ）、二氯一溴甲烷（CHCI2Br）、一氯二溴甲烷（CHCIBr2 ） 和三溴甲烷（CHBr3）四種THMs去除可能還與分子中含有Br原子的個數有關。結合效率經濟的原則，選取270min為最佳反應時間。

4 結語

實驗結果表明納米零價鐵銅（NZVI/Cu為1：0.04，m / m）對于三氯甲烷（CHCI3 ）、二氯一溴甲烷（CHCI2Br）、一氯二溴甲烷（CHCIBr2 ） 和三溴甲烷（CHBr3）四種THMs去除率都隨著時間的增加而增加，并且四種THMs的去除趨勢也是相近的，推斷THMs去除可能還與分子中含有Br原子的個數有關，證明納米零價鐵銅對三鹵甲烷廢水有著較好的降解效果，可以作為一種新型的廉價納米材料被進一步研究。

參考文獻：

[1] W. Wang，Z.-H. Jin，T.-I. Li，H. Zhang，S. Gao，Preparation of spherical iron nanoclusters in ethanol–water solution for nitrate removal Chemosphere，2006（65）：1396～1404.

[2] 馬少云. 綠茶提取液合成納米零價鐵銅雙金屬對Cr（Ⅵ）的修復研究[D].太原理工大學，2016.

[3] 劉效偉.納米復合金屬粉的制備及性質研究[D].齊魯工業大學，2015.

[4] 李瑩瑩.納米級零價鐵的制備及其在廢水處理中的應用研究[D].長安大學，2015.

[5] 仝重臣，員建，苑宏英，孫力平，崔月娟，杜雙磊.飲用水處理中氯化消毒副產物三鹵甲烷和鹵代乙酸研究進展[J].凈水技術，2012（2）：6～11.

[6] Y. Sun，M. Takaoka，N. Takeda，T. Matsumoto，K. Oshita，Kinetics on the decomposition of polychlorinated biphenyls with activated carbon-supported iron，Chemosphere，2006（65）：183～189.