二氧化鈦氧化石墨烯復合水凝膠處理造紙廢水研究

張長飛 鄭凱 李乾軍 張方

摘要：以二氧化鈦納米管（TN）、氧化石墨烯（GO）為原料通過水熱合成法制備二氧化鈦氧化石墨烯復合水凝膠（HTNrGO）。用HTNrGO對預處理的造紙廢水進行吸附實驗研究，討論了pH值、吸附溫度、吸附時間、HTNrGO用量等因素對造紙廢水CODCr去除率的影響，從而得到適宜的吸附條件。結果表明，當pH值7.89，吸附溫度30℃，吸附時間10 h，HTNrGO用量為0.5 g /L時，廢水的CODCr由355 mg/L降低到13.6 mg/L，去除率達98.8%。HTNrGO吸附模型適合Langmuir吸附模型，KL=0.47 L/mg，qm=112.35 mg/g，R2=0.9975。

關鍵詞：造紙廢水；石墨烯；二氧化鈦納米管；水凝膠；吸附模型

中圖分類號：X793

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2018.12.004

造紙廢水中的污染物濃度高且成分十分復雜，廢水中含有纖維素、半纖維素、油墨、印染等難降解有機物，處理難度較大[12]。近年來利用新型復合材料尤其以納米材料、氧化石墨烯材料做成復合吸附劑在廢水廢氣處理領域得到快速的發展[3]。石墨烯片層卷成的無縫、中空、層狀管體材料，具有較大的比表面積和較高的反應活性，近年來已被廣泛用作吸附劑來去除環境中的各種污染物質[45]。整合石墨烯的吸附性能和納米TiO2的光催化性，不僅可實現污染物相轉移，也可實現污染物的分解轉化[67]。二氧化鈦氧化石墨烯復合水凝膠在水處理領域的運用也應運而生，利用其優越的吸附性能在生物醫藥廢水、造紙廢水和畜牧業廢水處理等方面大有所為[89]。

徐會穎等人[10]研究表明，當Ni摻雜量為2%時，造紙廢水的光催化降解效果最佳，以Ni摻雜量為2%的TiO2為催化劑，光催化降解造紙廢水，廢水的色度和CODCr去除率分別為100%和83.4%。劉苗等人[11]以四氯化鈦、硝酸鈰、氟化銨為原料，采用溶膠凝膠法制備鈰氟摻雜（ CF型） 納米TiO2銳鈦礦型光催化劑，用CF型納米TiO2光催化劑對造紙廢水進行處理，在pH值為4、催化劑用量為0.8 g/L、光照時間為40 min時，CODCr去除率達到88.9%，色度去除率達到95.2%。張洪鑫等人[12]研究了納米TiO2膠體絮凝光催化氧化砂濾深度處理造紙廢水的效果，在光催化劑用量0.05%，曝氣并紫外光照射2 h時，廢水CODCr從210 mg/L降到43.0 mg /L。

本課題利用二氧化鈦納米管（TN）、氧化石墨烯（GO）為原料通過水熱合成法制備二氧化鈦氧化石墨烯復合水凝膠（HTNrGO），并用于造紙廢水處理研究，探索影響造紙廢水CODCr去除的因素，從而得到適宜的吸附條件，為HTNrGO用于造紙廢水處理做基礎研究。

1實驗

1.1 實驗原料及儀器

原料：二氧化鈦納米管（TN），上海江滬實業有限公司，≥98.0%；抗壞血酸（VC），上海創賽科技有限公司，≥98.0%；氧化石墨烯（GO），深圳市圖靈進化科技有限公司，≥98.0%，以上均為分析純。廢水取自南京某造紙廠廢水生化處理曝氣池出水，主要水質指標見表1。

1.2水凝膠制備

稱量1.0 g GO溶解于500 mL、20℃蒸餾水中，置于超聲反應裝置的水浴中反應36 h，得到GO溶液。量取200 mL GO溶液于250 mL燒杯中，加入TN 0.40 g，超聲反應24 h，制備GO和TN組分混合液。移取混合液10 mL 于25 mL玻璃瓶中，再加入140 mg/L的VC溶液1 mL，將玻璃瓶置于90℃恒溫水浴鍋中12 h，制得二氧化鈦氧化石墨烯復合水凝膠（HTNrGO）。氧化石墨烯復合水凝膠（HrGO）采用同樣方法制備，制備過程中無需加入TN。

2結果與討論

2.1HTNrGO用量對吸附效果影響

分別配制CODCr含量為355、250、100 mg/L的造紙廢水各100 mL，在pH值7.89、30℃恒溫下吸附10 h后測試其CODCr含量，計算CODCr的去除率，實驗結果見圖2。實驗表明，在HTNrGO的用量為0.5 mg/L時，CODCr含量為355、250、100 mg/L的造紙廢水CODCr去除率達到最大值，分別為98.8%、99.3%和99.1%，之后隨HTNrGO用量的增大，CODCr的去除率幾乎不再增加。

2.2pH值對吸附效果影響

分別配制CODCr含量為355、250、100 mg/L的造紙廢水各100 mL，調節pH值，HTNrGO用量為0.5 mg/L，30℃恒溫下吸附10 h后測試其CODCr含量，計算CODCr的去除率，實驗結果見圖3。由圖3可以看出，HTNrGO吸附CODCr的最理想pH值在7.89～8.87之間，pH值在7.89時，CODCr含量為355、250、100 mg/L的3種造紙廢水CODCr去除率均高于98%。

2.3溫度對吸附效果影響

分別配制CODCr含量為355、250、100 mg/L的造紙廢水各100 mL，調節pH值為7.89，HTNrGO用量為0.5 mg/L，調節吸附溫度，吸附10 h后測試其CODCr含量，計算CODCr的去除率，實驗結果如圖4所示。由圖4可以看出，HTNrGO吸附CODCr的最理想溫度值在25～35℃之間，溫度過高或者過低，

HTNrGO吸附CODCr的效率均下降。吸附溫度為30℃時，對造紙廢水CODCr去除效果最好。

2.4吸附時間對吸附效果影響

分別配制CODCr含量為355、250、100 mg/L的造紙廢水各100 mL，調節pH值為7.89，HTNrGO用量為0.5 mg/L，吸附溫度30℃，在不同的吸附時間后測試其CODCr含量，計算CODCr的去除率，實驗結果見圖5。由圖5可以看出，HTNrGO吸附低CODCr含量造紙廢水時，吸附6 h， CODCr的去除率達93.4%，吸附10 h后，CODCr的去除率高達98.8%。再增加吸附時間，CODCr去除率變化不明顯，較優的吸附時間為10 h。

2.5HrGO與HTNrGO吸附對比實驗

取CODCr含量為355 mg/L的造紙廢水2份，調節pH值為7.89、吸附溫度30℃，HrGO和HTNrGO用量均為0.5 mg/L，吸附時間為10 h后，測試2份造紙廢水CODCr含量，投加HTNrGO和HrGO兩份造紙廢水CODCr的去除率分別為98.8%和76.5%，實驗結果見圖6。研究表明，TN具有良好的光催化性，采用TN和HrGO制備HTNrGO處理造紙廢水過程中具有促進協同作用。

3結論

以二氧化鈦納米管（TN）、氧化石墨烯（GO）為原料通過水熱合成法制備二氧化鈦氧化石墨烯復合水凝膠（HTNrGO），并用于吸附造紙廢水CODCr的研究。

3.1通過水熱合成法能夠將TN分散堆積到GO表面。

3.2HTNrGO對造紙廢水CODCr去除的最佳實驗條件為：HTNrGO用量0.5 mg/L、pH值7.89、吸附溫度30℃、吸附時間10 h，CODCr的去除率高達98.8%。

3.3在最佳條件下，氧化石墨烯復合水凝膠（HrGO）對同一造紙廢水CODCr去除率為76.5%，比HTNrGO處理廢水 CODCr去除率低22.3個百分點。

3.4HTNrGO吸附造紙廢水適合Langmuir吸附模型，KL=0.47 L/mg，qm=112.35 mg/g，R2=0.9975。

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（責任編輯：馬忻）