改善溶解漿在NMMO水溶液溶解體系中潤脹性能的研究

石瑜 田超 倪建萍 龔琛 楊小博 劉艷釗

摘 要：研究了商品針葉木溶解漿在N甲基嗎啉N氧化物（NMMO）水溶液溶解體系中的最適潤脹條件，在此基礎上，采用纖維篩分、打漿、生物酶處理三種方式分別對溶解漿進行預處理，通過對預處理后溶解漿物理特性和潤脹性能進行評價，初步探討了采用預處理的方式提高溶解漿在NMMO水溶液中潤脹性能的可行方法及其機制。結果表明，當潤脹溫度100℃，NMMO質量分數75%，潤脹時間40 min時，溶解漿在NMMO水溶液中的潤脹率可以達到196%，潤脹效果最好；三種預處理方式中，篩分處理對于改善溶解漿潤脹性能的效果有限，纖維素酶處理和打漿處理可以分別將溶解漿的潤脹率從196%提高至225%和320%。

關鍵詞：溶解漿；NMMO；預處理；潤脹性能

中圖分類號：TS749

文獻標識碼：A

DOI：1011980/jissn0254508X201801001

Lyocell纖維是一種新型可降解的再生纖維素纖維，它是以溶解漿為主要原料，以N甲基嗎啉N氧化物（NMMO）水溶液為溶劑，采用濕法紡制而得[12]。Lyocell纖維原料天然，加之生產過程綠色環保，故又被稱為21世紀的“綠色纖維”[3]。隨著Lyocell纖維的應用范圍越來越廣，Lyocell纖維的市場需求量也越來越大。受此影響，Lyocell纖維國產化步伐也逐漸加快，保定天鵝股份、山東英利分別通過引進吸收國外技術和設備，率先在國內建成了萬噸級Lyocell纖維生產線，一舉改變我國Lyocell纖維長期依賴進口的局面[4]；2017年7月17日，中國紡織科學研究院年產1.5 萬t Lyocell纖維產業化項目實現全線開車達產，標志著我國首條擁有自主知識產權，全套裝備國產化的Lyocell纖維生產線宣告建成[5]。

與生產黏膠纖維一樣，生產Lyocell纖維的首要步驟是將溶解漿溶解在NMMO水溶液中，制備成均一穩定的纖維素溶液。為了實現這一過程，工業上通常采用間接溶解的方式，即先將低濃度NMMO水溶液與溶解漿纖維均勻混合，使纖維充分潤脹，然后在高溫、剪切的條件下，對NMMO水溶液進行濃縮，從而使纖維完全溶解在NMMO水溶液中[67]。研究表明，纖維在纖維素溶劑中潤脹不充分，會導致纖維表面與溶劑接觸的低分子質量纖維素分子優先溶解，從而在纖維表面形成一層膠層，阻礙溶劑分子向纖維內部的進一步滲透和接觸，造成纖維溶解不完全。對于采用間接溶解法制備Lyocell纖維工藝來說，纖維潤脹不充分不但會對后續紡絲造成影響，而且未溶解的纖維及其降解產物極易殘存在紡絲后的廢液中，會對NMMO水溶液的分離及純化造成阻礙。因此，改善溶解漿在NMMO水溶液中的潤脹性能，對于提高后續紡絲原液的穩定性，減輕NMMO水溶液的回收負荷具有重要意義[6]。

為此，有研究以纖維素漿粕為原料，研究了不同潤脹條件對纖維潤脹行為的影響。其中，許虎等人[8]以溶解漿（聚合度474）為原料，研究了不同條件下溶解漿在NMMO水溶液中的潤脹效果，結果表明，當NMMO濃度78%，潤脹溫度75℃，潤脹40 min時，纖維素漿粕在NMMO水溶液中的潤脹效果最好；李春花等人[9]以溶解漿（聚合度700）為原料也進行了類似的研究，結果表明，當NMMO濃度80%、潤脹溫度85℃、潤脹40 min時，纖維素漿粕在NMMO水溶液中的潤脹效果最好。顯然改變潤脹條件，可以一定程度地提高纖維素在NMMO水溶液中的潤脹效果。然而，溶質在溶劑中溶解過程是由溶質和溶劑的特性共同決定的，因此，溶解漿纖維本身所具有的物理或化學特性不同，勢必也會對其在NMMO水溶液中的潤脹性能產生影響。

為了從溶質的角度探究提高溶解漿在NMMO水溶液中潤脹性能的可行方式，本研究首先以商品針葉木溶解漿為原料，通過改變潤脹條件，理清了溶解漿在NMMO水溶液中最適潤脹條件，在此基礎之上，采用篩分、機械打漿、生物酶處理的方式對溶解漿進行預處理，通過對預處理后溶解漿物理特性變化及其在NMMO水溶液中的潤脹性能進行測定，初步探討了采用預處理方式提高溶解漿在NMMO水溶液中潤脹性能的可行方法及其機制，期望為實現溶解漿在NMMO水溶液溶解體系中更高效的溶解提供一定的理論指導。

1 實 驗

1.1 實驗原料與儀器

商品針葉木溶解漿，聚合度806。

NMMO水溶液，質量分數50%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；沒食子酸正丙酯，化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

纖維素酶由國內某公司提供，酶活162 FPU/mL；國產商品纖維素酶，酶活162 FPU/mL。

203C BauerMcNett纖維篩分儀，美國；紙漿標準解離器、肖伯氏打漿度儀、PFI磨，奧地利PTI公司；RE2000B旋轉蒸發器，上海亞榮生化儀器廠；紙漿保水值測定儀，德國SIGMA公司；XT5018GP18D61精密恒溫水浴槽，杭州雪中炭恒溫技術有限公司；S3400N掃描電鏡，日本日立先端科技股份有限公司；XWYVII造紙纖維測量儀，珠海華倫造紙科技有限公司；TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀，布魯克光譜儀器公司；DF1集熱式磁力攪拌器，上海恒川機械設備有限公司；NOVA 2000e綜合氮氣吸附儀，美國康塔儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 NMMO水溶液脫水濃縮

將質量分數50%的NMMO水溶液和一定量抗氧化劑（沒食子酸正丙酯） 加入到圓底燒瓶（容量500 mL）中，利用旋轉蒸發儀減壓蒸餾（溫度控制在85℃，真空度控制在0.09～0.1 MPa）進行濃縮，濃縮50 min，NMMO質量分數達到80%左右，稱量冷凝水的質量，并據此計算濃縮后NMMO水溶液的質量分數。

1.2.2 溶解漿的潤脹

將一定質量的溶解漿與不同質量分數（60%～80%）的NMMO水溶液混合，在60～100℃的條件下水浴一定時間，漿濃控制在5%，使溶解漿纖維在不同條件下進行潤脹。潤脹完成之后，用去離子水將溶解漿纖維洗凈，然后收集備用。

1.2.3 溶解漿潤脹率的測定

保水值可以表征纖維潤脹水化的程度，在一定程度上反映纖維的吸水潤脹[1011]。因此，本實驗采用測定紙漿保水值的方法來表征溶解漿潤脹之后的潤脹率。具體操作步驟為：取潤脹完成后的漿料（約1 g絕干漿），放入紙漿保水值測定儀中離心30 min，離心力800 g。離心完成后將漿料取出，放入溫度（105±2）℃烘箱中烘干，測定漿料內所保留的水量，計算方法如公式（1）所示。

潤脹率=M1-M0M0×100%（1）

式中，M1為離心后濕漿的質量，g；M0為烘干后漿料的質量，g。

1.2.4 纖維素酶處理

將10 g（絕干）溶解漿裝入自封袋中，加一定體積的水后將漿料充分混勻，用2 mol/L的冰醋酸調節pH值至4.8～5.5，然后加入一定量的纖維素酶，最后補加水使得漿濃在10%左右。揉搓均勻后將裝有漿料的自封袋放入水浴鍋中，在50℃條件下水浴保溫60 min，期間每隔10～15 min揉搓一次。處理完成之后，將漿料轉移至大于300 目的漿袋中，先用自來水將漿料沖洗幾次，然后將盛有漿料的漿袋放入沸水浴中煮沸5 min，最后將漿袋取出，用去離子水將漿料充分洗滌，收集備用。

1.2.5 溶解漿物理性能測試

溶解漿聚合度依據GB/T 1548—2004紙漿黏度的測定進行；依據GB/T 2678.1—1993紙漿篩分測定方法對溶解漿進行篩分，分別篩取30目、50目、70目、100目、200目的級分，風干保存備用；依據QB/T 1463—2010紙漿實驗室打漿PFI磨法對溶解漿進行PFI磨打漿；采用紅外光譜法測定溶解漿的納爾森-沃康諾（N.OKI）結晶度指數[12]，采用綜合氮氣吸附儀測定溶解漿BET比表面積，其中脫氣溫度115℃，脫氣時間4 h。

2 結果與討論

2.1 不同條件對溶解漿潤脹率的影響

2.1.1 NMMO質量分數對溶解漿潤脹率的影響

在漿料濃度5%，潤脹溫度100℃，潤脹時間40 min的條件下，分別測定溶解漿經過不同質量分數的NMMO水溶液潤脹處理后潤脹率的變化，結果如圖1 所示。由圖1可知，當NMMO質量分數增大到75%時，溶解漿的潤脹率從172%逐漸增大至196%。而當NMMO質量分數超過75%時，溶解漿潤脹率迅速增大，當NMMO質量分數達到80%時，溶解漿潤脹率達到387%。這可能是因為在溶解漿潤脹的過程中，NMMO質量分數低于75%時，NMMO分子首先進入纖維素分子內部，使纖維素分子發生微胞間潤脹，隨著NMMO質量分數逐漸增大，纖維素微胞間潤脹進一步發展為微胞內的潤脹，進而表現為溶解漿潤脹率的逐漸增大。當NMMO質量分數超過75%后，溶解漿的潤脹率出現迅速升高的現象，推測可能的原因是，當NMMO質量分數超過一定限度之后，部分溶解漿纖維發生溶解，形成了纖維素凝膠，從而使得溶解漿潤脹率的測定結果顯著增大。

2.1.2 溫度對溶解漿潤脹率的影響

在漿料濃度5%，NMMO質量分數75%，潤脹時間40 min的潤脹條件下，分別測定經過不同溫度處理后溶解漿潤脹率的變化，結果如圖2所示。由圖2可知，隨著溫度的升高，溶解漿的潤脹率逐漸增大。當溫度升高后，NMMO分子的運動增強，擴散和滲透到纖維素分子內部的可能性也逐漸增大，因此在一定時間里，溶解漿潤脹程度升高，潤脹率增大。

生產Lyocell纖維所用溶解漿纖維素分子的聚合度通常在400～700左右，本研究所用溶解漿纖維素分子的聚合度為806，聚合度相對偏高。與低聚合度的溶解漿相比，高聚合度纖維素分子溶解漿在NMMO溶液中的潤脹速度則表現出更強烈的溫度依賴性，即在溫度相對較低時，其潤脹過程十分緩慢；當溫度升高時，溶解漿的潤脹速度顯著加快[8]。這是由纖維素分子間的作用力和潤脹所需要克服的能壘決定的。如果溫度過高，溶解漿表面低分子質量的纖維會先溶于NMMO溶液中，形成高黏度的皮層包裹著未溶解的纖維，阻礙了溶劑分子與纖維素分子之間的相互滲透，并且過高的溫度會導致NMMO和纖維素分子的降解[13]。因此，選擇適宜的潤脹溫度，在保證溶解漿潤脹效率的前提下，減少甚至避免溫度過高導致溶劑和溶質分子的降解，對于提高溶解漿的潤脹率，減輕NMMO的回收負擔至關重要。

2.1.3 時間對溶解漿潤脹率的影響

在漿料濃度5%，NMMO質量分數75%，溫度100℃的潤脹條件下，分別測定經過不同時間潤脹處理后溶解漿潤脹率的變化，結果如圖3所示。由圖3可知，隨著時間的延長，溶解漿潤脹率逐漸增大。潤脹初期，潤脹率增大較快，而隨著潤脹時間的延長，溶解漿潤脹率的增長開始變緩。當時間超過40 min后，溶解漿潤脹率的變化趨于平緩。工業上，為了盡可能避免溶解漿在溶解過程中NMMO分子和纖維素分子出現降解，同時也盡可能地提高生產效率，希望溶解過程在一個相對溫和的條件下快速進行。本實驗的結果也表明，溶解漿的潤脹在潤脹初期（40 min左右）就已經接近完成，延長時間對于提高溶解漿潤脹率的效果不明顯。

2.2 溶解漿纖維物理特性對潤脹率的影響

如前所述，溶解漿在NMMO水溶液中潤脹的好壞，除了受潤脹條件影響之外，還與溶解漿纖維本身的物理特性有關。因此，實驗研究了溶解漿纖維的物理形態特性對其潤脹率的影響。采用BauerMcNett纖維篩分儀處理、PFI磨打漿處理、纖維素酶處理，分別篩取和制備不同尺寸、比表面積和聚合度的纖維，然后將3種類型纖維分別進行潤脹處理，并測定其潤脹率。實驗潤脹條件為：漿料濃度5%，NMMO質量分數75%，潤脹溫度100℃，潤脹時間 40 min。

2.2.1 纖維尺寸對溶解漿潤脹率的影響

纖維尺寸（長度和寬度）是表征漿料形態特性的一項重要指標，纖維尺寸的不同意味著其在NMMO水溶液中的潤脹能力也會有所差異。因此，為了研究纖維尺寸對溶解漿在NMMO水溶液中潤脹率的影響，采用BauerMcNett纖維篩分儀將溶解漿篩分處理，以獲得不同尺寸的纖維，進行潤脹處理，并分別測定其潤脹率，纖維尺寸對溶解漿潤脹率的影響結果如圖4所示。由圖4可知，隨著纖維篩分目數的增大，溶解漿潤脹率逐漸增大。當纖維篩分目數小于30目時，其潤脹率只有127%，而70～100目篩分纖維的潤脹率可以達到195%，增長幅度較大。當纖維篩分目數進一步增大至100～200目，溶解漿的潤脹率增加至211%，增長幅度變緩。因此，單從篩分后不同目數纖維的潤脹率變化可以發現，在本實驗范圍內，纖維尺寸越小，越有利于其潤脹。有意思的是，未經篩分的溶解漿，其潤脹率為196%，與70～100目的纖維潤脹率相當，而通過比較不同目數纖維在整個溶解漿纖維中的占比可以發現，30～50目纖維的占比最高，達到了40.93%，但其潤脹率只有133%，而篩分目數70目以上纖維的潤脹率雖然都超過195%，但70～200目纖維占比總共只有19.19%。因此，溶解漿潤脹率較高并不完全是因為溶解漿中尺寸較小的纖維潤脹率較高的緣故，也可能與溶解漿中不同尺寸纖維的分布結構有關。

2.2.2 打漿對溶解漿潤脹率的影響

比表面積是評價纖維物理特性一項重要的指標，在生物或化學處理過程中，無論對于化學藥劑還是酶制劑，增大纖維的比表面積能夠增大纖維的可接觸位點，提高纖維的可及性，從而增加纖維的反應活性[6]。本研究采用PFI磨將溶解漿打漿至不同打漿度，希望以此獲得不同比表面積的纖維，同時探究打漿處理對改善溶解漿潤脹率的影響，結果如圖5所示。由圖5可知，隨著打漿度的升高，溶解漿的潤脹率逐漸增大，打漿度從19°SR升高至46°SR時，溶解漿的潤脹率從196%增大到320%。這是因為隨著溶解漿打漿度的升高，纖維分絲帚化程度加大，在潤脹的過程中，溶解漿纖維對NMMO水溶液的可及度增大，潤脹程度加深，因此潤脹率升高。雖然采用BET法測定不同打漿度溶解漿的比表面積差別并不大，這可能是比表面積測定方法的緣故，但是溶解漿潤脹率的升高說明打漿是一種改善溶解漿在NMMO水溶液中潤脹性能的有效手段。

2.2.3 纖維素酶處理對溶解漿潤脹率的影響

聚合度是影響溶解漿在NMMO水溶液中溶解效率的一項非常重要的因素，在James等人的專利中，明確提到降低纖維素分子聚合度能夠提高NMMO水溶液中的纖維素濃度[14]。為了研究聚合度對溶解漿在NMMO水溶液中潤脹率的影響，同時也為探討纖維素酶處理對改善溶解漿潤脹率的影響，本研究通過纖維素酶處理制備得到具有不同纖維素分子聚合度的溶解漿，然后分別進行潤脹處理并測定其潤脹率，結果如圖6所示。由圖6可知，當纖維素酶用量為2 FPU/g時，溶解漿纖維素分子聚合度從806下降至605，溶解漿的潤脹率也隨之小幅下降，這可能是因為纖維素酶處理雖然降低了纖維素分子的聚合度，但同時也降解了纖維表面易于吸液的分絲，從而使得經過低用量纖維素酶處理之后，溶解漿潤脹率總體呈現輕微下降的現象。而隨著纖維素酶用量的上升，纖維素分子聚合度進一步降低，溶解漿的潤脹開始逐漸增大，當纖維素酶用量為50 FPU/g時，溶解漿潤脹率達233%。

2.2.4 不同潤脹處理對溶解漿物理特性的影響

為了研究不同潤脹條件對溶解漿纖維物理特性以及不同預處理方式對溶解漿潤脹性能的影響，本研究將溶解漿分別在（A）去離子水、（B）75%NMMO、（C）80%NMMO水溶液中進行潤脹處理，分別將篩分得到的70～100目的溶解漿（D）、經過25 FPU/g纖維素酶處理后的溶解漿（E）、打漿至46 °SR的溶解漿（F）在75%NMMO水溶液中進行潤脹處理，并分別測定經過處理之后溶解漿的潤脹率、聚合度和結晶度指數，結果如圖7所示。比較圖7中的A、B、C潤脹條件可以發現，隨著NMMO質量分數的升高，溶解漿的潤脹率逐漸增大，而結晶度指數逐漸降低。原因可能是纖維素是半結晶態高聚物，結構由無定形區和結晶區組成，且兩者沒有嚴格的界限。當溶解漿浸入到NMMO水溶液中，NMMO分子迅速滲透到纖維素分子內部，隨機分布的無定形區很快被潤脹，隨后NMMO溶劑逐漸滲入到纖維素結晶區內，破壞纖維素的聚集態結構，使得纖維素結晶度指數降低[15]。而經過質量分數80%的NMMO水溶液潤脹之后，纖維素分子聚合度降低的最為明顯，說明纖維素發生了明顯降解，因此需要避免在該條件下對溶解漿進行潤脹處理。

圖7 不同潤脹處理后溶解漿物理特性變化

比較圖7中的B、D、E、F可以發現，經過篩分處理之后，溶解漿的潤脹率為195%，聚合度為800，結晶度指數0.64，與未經處理的溶解漿B相同，說明篩分處理并不會對溶解漿潤脹產生影響。纖維素酶處理和打漿處理后，溶解漿的潤脹率分別達到225%和320%，說明這兩種處理方式均能一定程度改善溶解漿的潤脹性能。纖維素酶處理后的溶解漿，經過潤脹處理之后，纖維素分子聚合度和結晶度指數均出現下降，并且聚合度下降較明顯。比較B、F可以發現，經過打漿處理的溶解漿，在潤脹后聚合度從792下降至744，而結晶度指數從0.63上升至0.65，變化較微弱。考慮到聚合度和結晶度指數的降低可能會導致纖維強度性能的降低。因此，打漿處理不但能夠有效提高溶解漿的潤脹率，而且可以較好的保留溶解漿原有的強度。

需要指出的是，本實驗中溶解漿潤脹率的測定方法，主要由漿料纖維本身的吸水能力和纖維間的保水能力共同決定。經過打漿處理之后，纖維原有的長度被保留，并且纖維分絲帚化提高纖維本身吸水性能的同時，可能也一定程度提高了纖維間的保水能力。纖維素酶處理降低了纖維素分子聚合度，但是對于纖維保水能力的提高作用較小，因此，本實驗中，打漿處理對改善溶解漿潤脹率的效果優于纖維素酶處理。

2.2.5 不同潤脹處理后溶解漿纖維形貌分析

圖8所示為經不同潤脹處理后溶解漿的SEM圖。比較圖8中的（a）（b）（c）可以發現，經過纖維素酶處理之后，纖維長度明顯變短，而經過打漿處理之

圖8 溶解漿經不同潤脹處理后SEM圖

后，纖維的分絲帚化明顯增多，因此，經過這兩種方法處理之后的溶解漿，其纖維相比未經處理的纖維，在潤脹之后更加飽滿。對比圖8中的（d）（e）（f）可以看出，溶解漿經過不同質量分數NMMO水溶液潤脹處理之后，（d）圖的纖維表面比較扁平光滑，（e）圖的纖維明顯脹大，而（f）圖中的纖維已經斷裂成尺寸更小的片段，這說明當NMMO質量分數為80%時，溶解漿在潤脹的過程中已經有部分發生溶解，使得纖維碎解成片段狀，這也印證了前文中的推測。

3 結 論

通過采用纖維篩分處理、打漿處理、生物酶處理研究溶解漿不同物理特性和不同潤脹條件下在N甲基嗎啉N氧化物（NMMO）水溶液溶解體系中的潤脹行為，探討了影響溶解漿在NMMO水溶液中潤脹效率的因素，期望為實現溶解漿在NMMO水溶液中更高效的溶解提供一定的理論指導。

3.1 當潤脹溫度100℃，NMMO質量分數75%，潤脹時間40 min時，溶解漿在NMMO水溶液中的潤脹率達196%，潤脹效果較好。

3.2 篩分處理不會對溶解漿的潤脹率產生影響，纖維素酶處理和打漿處理可以分別將溶解漿的潤脹率從196%提高至225%和320%。

3.3 經過打漿處理后，再進行潤脹，溶解漿的聚合度從792下降至744，結晶度指數從0.63上升至0.65，幾乎沒有變化。因此，在本實驗條件下，與篩分處理和纖維素酶處理相比，打漿處理能夠更有效地活化溶解漿，在有效提高其潤脹率的同時，較好地保持溶解漿纖維原有的物理性能。

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（責任編輯：馬 忻）