硫酸鹽侵蝕混凝土擴(kuò)散理論模型研究進(jìn)展

丁凱倫 孫忠民

(上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093)

0 引言

混凝土是基礎(chǔ)設(shè)施工程中使用最廣泛的材料之一。水泥混凝土是水泥、粗骨料、細(xì)骨料的混合物，它可以允許水和其他化學(xué)物質(zhì)進(jìn)入內(nèi)部與其成分反應(yīng)，其中包括硫酸根離子。硫酸根離子擴(kuò)散進(jìn)入混凝土內(nèi)部與其反應(yīng)生成鈣礬石，鈣礬石可以填充混凝土內(nèi)部的孔隙，這個(gè)可以使混凝土的強(qiáng)度在一定階段內(nèi)得到加強(qiáng)，但隨著擴(kuò)散和反應(yīng)的不斷進(jìn)行，鈣礬石愈發(fā)增多導(dǎo)致混凝土內(nèi)部產(chǎn)生拉應(yīng)力，致使裂縫的產(chǎn)生，導(dǎo)致機(jī)械損傷。這種機(jī)械損傷會使得離子的擴(kuò)散速率增加，進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞和最終的破壞[1，2]。因此，硫酸鹽侵蝕是導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)耐久性下降的主要因素之一[3]，那么研究硫酸鹽在混凝土中的擴(kuò)散理論模型是研究硫酸鹽侵蝕混凝土的必備條件。國內(nèi)外學(xué)者對硫酸根離子在混凝土中的擴(kuò)散理論模型進(jìn)行了大量的研究，并取得了階段性的成果[4-6]。

經(jīng)濟(jì)水平的提升，讓學(xué)生的物質(zhì)生活水平也相應(yīng)提高，尤其是家庭經(jīng)濟(jì)生活水平較高的學(xué)生手中有了更多可供學(xué)生支配的錢財(cái)。但是，即便是在這種經(jīng)濟(jì)水平背景下，學(xué)生仍然沒有理財(cái)意識，節(jié)約意識更是十分低下，而學(xué)生的消費(fèi)中，也存在一定的從眾心理，往往不管自己的需求，而是看著他人購買了某種物品，基于從眾心理，自己也有擁有相應(yīng)的物品，更有部分學(xué)生在消費(fèi)和購物中存在求異心理，希望自己的物品時(shí)獨(dú)一無二、與眾不同的，所以更加崇尚舶來品，通過特殊的渠道中購買更具個(gè)性化的物品，這也導(dǎo)致了學(xué)生的消費(fèi)出現(xiàn)非理性，購買心理畸形的現(xiàn)狀。所以，即便是目前學(xué)生擁有了一定的金錢，也難以在學(xué)生的節(jié)儉和理財(cái)意識下保存下來，而是更多的揮霍。

目前，研究硫酸根離子在混凝土中的擴(kuò)散的方法主要有試驗(yàn)和理論模型。試驗(yàn)方法是通過控制試驗(yàn)條件在一定濃度或不同濃度的硫酸鹽溶液中，將混凝土試塊浸泡其中，根據(jù)混凝土試件內(nèi)部與溶液接觸面的不同距離，檢測在不同時(shí)間段混凝土內(nèi)部不同位置的硫酸根離子的濃度及硫酸根離子的擴(kuò)散深度，以及取樣采用電鏡掃描的方法觀察混凝土內(nèi)部鈣礬石產(chǎn)生及發(fā)展的一個(gè)規(guī)律，結(jié)合相關(guān)理論分析混凝土內(nèi)部硫酸根離子濃度、擴(kuò)散時(shí)間、擴(kuò)散深度、外界溶液濃度及鈣礬石含量之間的關(guān)系，從而推測出硫酸根離子在混凝土內(nèi)部的擴(kuò)散機(jī)理。理論模型方法則是以菲克定律為基礎(chǔ)，結(jié)合質(zhì)量守恒定律，建立擴(kuò)散方程與邊界條件來模擬離子擴(kuò)散過程。理論模型是對試驗(yàn)研究的一種補(bǔ)充。

1 擴(kuò)散理論的研究

寧波大學(xué)的孫超和陳建康基于菲克第二定律和硫酸鹽侵蝕的損傷演化，構(gòu)建了考慮損傷演化和水泥水化影響的硫酸根離子擴(kuò)散模型[7]。該模型中，將損傷度等效成由于離子擴(kuò)散侵蝕混凝土所增加的孔隙度并將其考慮到有效擴(kuò)散系數(shù)中，表明損傷演化的損傷度函數(shù)是整個(gè)擴(kuò)散模型的核心。研究結(jié)果表明若侵蝕溶液濃度越高、混凝土初始孔隙度越大，則硫酸根離子擴(kuò)散越明顯。由于侵蝕損傷演化的存在，離子的擴(kuò)散速率呈現(xiàn)加快趨勢，并且提出損傷演化過程可以用硫酸鹽離子濃度和侵蝕時(shí)間的損傷度函數(shù)進(jìn)行描述，相關(guān)參數(shù)通過實(shí)驗(yàn)來確定。

東南大學(xué)的Zuo X B, Sun W, Li H等結(jié)合理論方法估算了硫酸根離子在硫酸鹽侵蝕環(huán)境作用下的擴(kuò)散—反應(yīng)特性。以菲克第二定律和化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程為基礎(chǔ)，提出了混凝土中硫酸根離子非線性的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散—反應(yīng)方程[8]，并考慮了混凝土中的變擴(kuò)散系數(shù)和化學(xué)反應(yīng)所消耗的硫酸根離子濃度的影響。利用有限差分法數(shù)值求解混凝土中硫酸根離子的擴(kuò)散—反應(yīng)方程，并用此方法通過建模分析軟件模擬硫酸鹽離子在混凝土中的擴(kuò)散反應(yīng)過程中不同位置處的濃度分布。在此理論模型基礎(chǔ)上，利用EDTA方法對混凝土中硫酸鹽離子濃度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)結(jié)果與所提出的模型基本一致。

買車、全家海外旅行，這些大宗消費(fèi)可能一下子就花掉家庭幾個(gè)月的收入，在相關(guān)的規(guī)劃上要審慎。新婚夫妻最容易出現(xiàn)的就是被甜蜜沖昏頭腦，想到就做，結(jié)果在真正需要用錢的時(shí)候卻陷入困境。針對家庭的大宗消費(fèi)，不妨多溝通多商量，看看是否真正需要再作決定。

河道縱向剖面規(guī)劃設(shè)計(jì)應(yīng)保護(hù)河道與河道、河道與湖塘之間的連通性，不設(shè)或少設(shè)擋水建筑物及構(gòu)筑物。對河道內(nèi)已建的壅水、阻水或影響河道排澇能力的建筑物，應(yīng)給予改（擴(kuò)）建或拆除。不能拆除的應(yīng)考慮通過改變運(yùn)營方式等保持水流暢通，或修建跌水與魚道工程。

(1)

hα——水泥水化程度，與水化時(shí)間τ有關(guān)。

綜合以上分析，本文發(fā)現(xiàn)，中美英三方在實(shí)現(xiàn)不同的話語目的而采取了不同的趨近化語言策略，分別如圖1、圖2和圖3所示。

k——硫酸鹽與水泥水化產(chǎn)物的反應(yīng)速率；

通常情況下，企業(yè)或資產(chǎn)持有人進(jìn)行金融活動時(shí)，必須要面臨的是出售時(shí)公允價(jià)格變動的問題。進(jìn)行交易性金融資產(chǎn)投資，也會面臨同樣的問題。首先，會計(jì)工作者應(yīng)將公允價(jià)格與賬面價(jià)值進(jìn)行核算，其二者的差值，作為本次交易性金融資產(chǎn)的損益處理。其次，應(yīng)將原持有期價(jià)格，計(jì)入公允價(jià)格變動損益的累積額轉(zhuǎn)出，作為投資損益的處理。這樣的核算方式，一方面，可以清晰的展現(xiàn)本次交易性金融資產(chǎn)的費(fèi)用問題，以便于最終得出，本次交易性金融資產(chǎn)的盈利或虧損。另一方面，企業(yè)的決策者和資產(chǎn)持有人，可以通過會計(jì)核算來決定是否繼續(xù)投資。

kr——在樣品內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的速率。

2 擴(kuò)散模型的實(shí)例

寧波大學(xué)的孫超和陳建康為了建立基于損傷演化的擴(kuò)散模型[10]，提出了以下兩個(gè)假設(shè)：首先，鋁酸三鈣在與水泥熟料中的石膏反應(yīng)后仍然存在；其次，混凝土材料的開裂與破壞主要是由于鈣礬石的膨脹引起的。根據(jù)菲克第二定律，建立了硫酸根離子的擴(kuò)散方程：

(2)

(3)

hα=1-0.5[(1+1.67τ)-0.6+(1+0.29τ)-0.48]

(4)

式中：C——單位體積混凝土中的硫酸根離子的濃度；

x——離混凝土表面的距離；

t——擴(kuò)散時(shí)間；

Deff——硫酸根離子在混凝土中的有效擴(kuò)散系數(shù)；

D——有效擴(kuò)散系數(shù)；

孫超等人對尺寸為φ45 mm×500 mm的圓柱形混凝土試樣，w/c為0.45，將其浸泡在5%的硫酸鹽溶液中進(jìn)行擴(kuò)散模擬，給出了試樣在60 d，90 d，120 d，150 d，180 d時(shí)的損傷過程曲線，并與同時(shí)段的沒有損傷過程和試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對比，圖2是試樣在60 d和180 d的損傷程度對比圖，從圖2中可以看出隨著擴(kuò)散不斷進(jìn)行，在考慮到損傷演化程度的剖面濃度相對于不考慮損傷演化的更與試驗(yàn)數(shù)據(jù)相接近，說明損傷對硫酸鹽的擴(kuò)散有著重要的影響，可以加速硫酸根離子的擴(kuò)散。

在國內(nèi)外學(xué)者的共同努力下，硫酸鹽侵蝕混凝土的擴(kuò)散理論模型得到了完善與發(fā)展，模擬出來的結(jié)果也更加趨近于試驗(yàn)實(shí)測數(shù)據(jù)，相對于試驗(yàn)方法具有以下優(yōu)勢：

β——石膏的初始含量；

式中：C——樣品中離子的濃度；

UCA——鋁酸鈣的濃度；

P.Gospodinov, R.Kazandjiev, M.Mironova為了解決硫酸根離子在水泥樣品中進(jìn)行非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的同時(shí)，伴隨著化學(xué)反應(yīng)的問題[9]。為此設(shè)計(jì)了一個(gè)實(shí)驗(yàn)方案：制作一個(gè)100 mm×10 mm×6 mm的長方體試塊，將其浸泡在濃度為0.515%，容積為200 mL的硫酸溶液中并處于室內(nèi)溫度下；假設(shè)樣品的高H比其他兩個(gè)方向的尺寸要長很多，因此只考慮水平方向的擴(kuò)散。將沿著x軸和y軸方向的橫截面尺寸用l1和l2表示，由于對稱所以0≤x≤0.5l1,0≤y≤0.5l2。試驗(yàn)方案如圖1所示，假設(shè)在整個(gè)樣品范圍內(nèi)非穩(wěn)態(tài)的質(zhì)量傳遞方程都是有效的，在擴(kuò)散的同時(shí)將化學(xué)反應(yīng)考慮進(jìn)去，得到一個(gè)反應(yīng)擴(kuò)散方程：

學(xué)者Gouder C, Saravanan U基于復(fù)合理論[11-14]框架發(fā)展的基礎(chǔ)上，對硫酸鹽侵蝕擴(kuò)散模型進(jìn)行研究。通過對混凝土內(nèi)部離子的自由能和相互作用勢能的適當(dāng)選取，模擬了硫酸鹽在混凝土中的擴(kuò)散和反應(yīng)，解決了在混凝土中無化學(xué)反應(yīng)的硫酸鹽穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的假設(shè)情況，并且將研究結(jié)果與研究混凝土中硫酸鹽擴(kuò)散的常用模型(菲克模型)進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)結(jié)果基本一致。通過對復(fù)合理論中參數(shù)的適當(dāng)選取，發(fā)現(xiàn)對硫酸鹽的擴(kuò)散速率分布的預(yù)測與使用菲克定律進(jìn)行估算的結(jié)果一致，如圖3所示。最后給出了求解穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和反應(yīng)組合問題的控制方程并對此方程進(jìn)行了數(shù)值求解。

3 結(jié)語

1)離子擴(kuò)散與混凝土損傷關(guān)系的確立。當(dāng)硫酸根離子擴(kuò)散進(jìn)入混凝土內(nèi)部時(shí)，將會與混凝土內(nèi)部的水化產(chǎn)物反應(yīng)生成鈣礬石等孔隙填充物，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，空隙中的填充物不斷累積增加直至填滿空隙，反應(yīng)前期會使得混凝土的孔隙度減小，密實(shí)度提高，后期當(dāng)空隙填滿后，多余的產(chǎn)物就會對孔隙比產(chǎn)生擠壓，結(jié)構(gòu)內(nèi)部產(chǎn)生拉應(yīng)力，拉應(yīng)力達(dá)到一定程度時(shí)，空隙被擠破，形成裂縫，混凝土內(nèi)部受到損傷，從而離子進(jìn)一步擴(kuò)散。當(dāng)前的擴(kuò)散模型能夠模擬出混凝土中的硫酸根離子濃度與擴(kuò)散深度的關(guān)系，同時(shí)也能建立綜合考慮到水膠比、應(yīng)力比、腐蝕溶液濃度與養(yǎng)護(hù)時(shí)間等因素對混凝土損傷即損傷度的影響模型。

2)離子濃度分布的確定。混凝土中各點(diǎn)的離子濃度隨時(shí)間的增加而增加，而各點(diǎn)的濃度增長速率則不同，距離擴(kuò)散源越近,離子濃度增長的速率越大,反之則增長緩慢。現(xiàn)階段的擴(kuò)散模型基本上都能模擬出混凝土內(nèi)部的離子濃度隨擴(kuò)散時(shí)間和截面位置的分布。

同樣也存在以下不足：

網(wǎng)格無關(guān)性驗(yàn)證條件為: 噴流Majet=1.0， Tjet=300 K， Pjet=0.96 MPa, 來流Ma∞=2.52， T∞=754 K， P∞=86 kPa. 圖2給出了使用3種網(wǎng)格得到的計(jì)算模型上壁面壓力系數(shù)分布. 觀察可得: 3種網(wǎng)格所得到的上壁面壓力系數(shù)變化趨勢一致, 其中中等網(wǎng)格和加密網(wǎng)格在數(shù)值上基本一致, 即對于本文算例, 中等密度的計(jì)算網(wǎng)格即可滿足計(jì)算要求.

1)擴(kuò)散系數(shù)的隨機(jī)性。現(xiàn)有的擴(kuò)散模型中大多數(shù)在考慮擴(kuò)散系數(shù)的時(shí)候，都當(dāng)作是確定量，實(shí)際上擴(kuò)散系數(shù)與離子濃度、擴(kuò)散時(shí)間、孔隙率等因素有關(guān)，實(shí)際情況下是個(gè)隨機(jī)變化量，隨著擴(kuò)散的不斷深入，擴(kuò)散系數(shù)也不斷的在改變，若采用隨機(jī)擴(kuò)散反應(yīng)方程建立模型時(shí)，建議考慮擴(kuò)散系數(shù)不斷變化而造成的影響，同時(shí)也要考慮反應(yīng)速率的影響。

從聯(lián)盟初創(chuàng)期特征來看，各BIM聯(lián)盟在分析內(nèi)外部條件基礎(chǔ)上，確定各自戰(zhàn)略目標(biāo)、尋找合作伙伴，簽署聯(lián)盟協(xié)議和綱領(lǐng)文件，設(shè)立專家?guī)臁⒊闪＜椅瘑T會，制定發(fā)展規(guī)劃、技術(shù)路線，開展標(biāo)準(zhǔn)研究制定、課題研究、人才培養(yǎng)、互動交流等工作。但對于聯(lián)盟技術(shù)突破性創(chuàng)新、全產(chǎn)業(yè)鏈深度合作、利益分配共享、風(fēng)險(xiǎn)共擔(dān)、資金投入、市場占領(lǐng)等內(nèi)容并未充分涉及。

2)離子擴(kuò)散深度與力學(xué)性能關(guān)系的確定。離子擴(kuò)散造成混凝土內(nèi)部產(chǎn)生裂縫未必就會對混凝土造成破壞，即離子擴(kuò)散深度達(dá)到何值時(shí)，結(jié)構(gòu)開始發(fā)生破壞。目前的擴(kuò)散模型還不能建立起離子擴(kuò)散深度與混凝土力學(xué)性能之間的關(guān)系曲線。