氫氧化鎂鋁改良濱海鹽堿土機(jī)理與效果研究

田 露，趙 林，楊永奎，喬 治

（天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072）

土地鹽漬化是由自然環(huán)境和人類活動(dòng)引起的鹽分在土壤表層積聚的一種環(huán)境問(wèn)題，目前所采用的改良措施有物理、化學(xué)和生物三類，物理措施基礎(chǔ)投資大、成本高，化學(xué)措施易引入其他污染物而造成二次污染，生物措施對(duì)技術(shù)要求高、見(jiàn)效慢[1-2]。總體來(lái)說(shuō)大都沒(méi)有從土壤的微觀層面研究脫鹽改良，忽視土壤自身特性，不能解決根本性問(wèn)題。鹽堿土中鹽分離子主要有兩種存在形式，一種是存在于土壤溶液中的游離態(tài)，另一種是靠靜電作用吸附在土壤膠體上的可交換態(tài)，可交換態(tài)離子很難淋洗脫除，其中交換性Na是造成鹽堿土理化性質(zhì)惡劣的主要危害離子，它使得土壤遇水泥濘膨脹、孔隙度低、透水性差[3]。可交換性離子與土壤膠體帶電性能及其所形成的雙電層有關(guān)，土壤膠體表面負(fù)電荷數(shù)越多，所能吸附的交換性離子量越大。

雙電層的擴(kuò)散層重疊是指在同一體系中正、負(fù)電荷的膠體顆粒由于靜電引力相互靠近而導(dǎo)致二者的擴(kuò)散層發(fā)生部分重疊的現(xiàn)象[4]。關(guān)于土壤雙電層間的相互作用，30多年前就曾有歐美土壤學(xué)家提出高度風(fēng)化的可變電荷土壤中帶相反電荷膠體顆粒的擴(kuò)散雙電層可能相互重疊；近年來(lái)隨著對(duì)可變電荷土壤研究增多，Qafoku和Sumner[5]提出可變電荷土壤中帶相反電荷膠體顆粒表面雙電層重疊的假說(shuō)解釋了美國(guó)老成土淋溶實(shí)驗(yàn)；隨后，徐仁扣等[6-9]在土壤或黏土礦物與Fe/Al氧化物的混合體系中也觀察到了類似的現(xiàn)象并對(duì)此進(jìn)行了進(jìn)一步研究。研究表明[6-9]正負(fù)電荷膠體雙電層間的擴(kuò)散層重疊能降低土壤表面有效負(fù)電荷，從而有利于Na+、Mg+、Ca2+等交換態(tài)陽(yáng)離子從土壤上解吸，并且其解吸量隨著Fe/Al氧化物添加量增加而增加。

類水滑石化合物氫氧化鎂鋁（MAH）是由正電荷金屬氫氧化物層和層間負(fù)電荷陰離子構(gòu)成的層狀雙金屬氫氧化物，其正電荷來(lái)源于Mg2+和Al3+同晶置換作用[10-11]。本文利用正電荷MAH和負(fù)電荷鹽堿土膠體間的擴(kuò)散層重疊降低土壤膠體對(duì)鹽分離子的吸附，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)鹽堿土的脫鹽改良。以天津?yàn)I海鹽堿土為研究對(duì)象，研究MAH與鹽堿土膠體間的擴(kuò)散層重疊現(xiàn)象和MAH改良鹽堿土的效果，并從5種不同鎂鋁摩爾比的MAH中篩選出最佳材料及用量，從土壤微觀層面為鹽堿土脫鹽改良提供新的思路和理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 供試土壤

土樣于2016年11月19日取自天津中新生態(tài)城（117°45′40″E，39°7′55″N）。天津?yàn)I海地區(qū)屬于海退地和吹填造陸區(qū)，土壤和潛水原生含鹽量較高，地勢(shì)低平，地下水位埋深淺，在半干旱氣候條件下土壤中的水分蒸發(fā)強(qiáng)烈，鹽分大量向土壤表層積聚，土壤鹽漬化現(xiàn)象普遍發(fā)生，其中鹽分主要為NaCl。土樣采集0～20 cm的表層土壤，為棕色黏壤質(zhì)土壤，將其置于室內(nèi)通風(fēng)處風(fēng)干一周，然后碾碎混勻后過(guò)2 mm標(biāo)準(zhǔn)篩。供試土樣基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1，分析方法參照《土壤農(nóng)化分析》[12]。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 MAH膠體的制備與表征

本文使用的MAH是用氯化鎂、氯化鋁和氨水在一定的制備條件[13-14]下通過(guò)共沉淀方法制得。制備方法：將一定比例的氯化鎂和氯化鋁混合溶于超純水，在攪拌同時(shí)加入稀釋3倍的濃氨水，直至無(wú)新沉淀產(chǎn)生為止，繼續(xù)緩慢攪拌2 h，隨后膠溶9 h后離心洗滌數(shù)次，最后真空干燥、保存?zhèn)溆谩０凑詹煌V鋁摩爾比制備 5 種 MAH，Mg∶Al分別為 3∶1（MAH-1）、2∶1（MAH-2）、1∶1（MAH-3）、1∶2（MAH-4）和 1∶3（MAH-5）。對(duì)其進(jìn)行掃描電鏡圖（SEM）和X射線衍射（XRD）分析，測(cè)定其粒徑、pH和不同pH下MAH懸浮液的Zeta電位進(jìn)行表征。

1.2.2 MAH膠體與土壤膠體擴(kuò)散層重疊實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用離心法[15]提取鹽堿土膠體，以MAH-1為例研究鹽堿土和MAH膠體間的擴(kuò)散層重疊現(xiàn)象。將MAH-1膠體分散在0.1 mmol·L-1的NaCl溶液中，保持溶液中土壤膠體的濃度為0.25 g·L-1，分別按鹽堿土膠體∶MAH-1為10∶5、10∶3和10∶1加入MAH-1，超聲分散1 h，再將其混合懸浮液的pH調(diào)節(jié)至3～10，測(cè)定其Zeta電位。

1.2.3 不同MAH配比下鹽堿土鹽分溶出實(shí)驗(yàn)

在50 mL離心管中加入1 g土樣，按照目前濱海鹽堿土改良使用廣泛的石膏添加量范圍設(shè)置添加量梯度[3]，按0、10、25、50、75、100 mg·g-1添加MAH，并加入25 mL超純水混合均勻，25℃恒溫振蕩2 h，最后8500 r·min-1離心15 min測(cè)其上部水溶液的pH、主要陰陽(yáng)離子濃度（Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO2-4、HCO-3和CO2-3）以及TP、TN，土壤溶液含鹽量采用主要陰陽(yáng)離子的加和，每個(gè)處理進(jìn)行3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of experimental soil

1.3 分析方法

MAH的粒徑和Zeta電位使用納米粒度及Zeta電位儀測(cè)定，使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和X射線粉末衍射儀對(duì)MAH進(jìn)行SEM和XRD表征。土壤溶液pH使用pH計(jì)測(cè)定，土壤溶液過(guò)0.45 μm濾膜后使用ICP-OES測(cè)定溶液中Na+、K+、Ca2+和Mg2+濃度，離子色譜測(cè)定Cl-和濃度，滴定法測(cè)定和濃度，分光光度計(jì)測(cè)定TP和TN。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2016、Origin 2016軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理分析并作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 MAH膠體基本特性

表2為5種不同鎂鋁摩爾比的MAH膠體的粒徑和pH。從中可以看出，5種MAH的粒徑較小（大都在100～200 nm），其中MAH-1的粒徑最大，這與王松林等[16]的研究結(jié)果一致，MAH-1更接近自然界水滑石的鎂鋁摩爾比例，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。由于鎂鋁摩爾比不同，5種MAH的pH存在差異，MAH-1、MAH-2和MAH-3顯堿性，MAH-4和MAH-5顯酸性，其酸堿性主要與鎂氫氧化物的堿性和鋁氫氧化物的酸性有關(guān)。

圖1和圖2分別為MAH-1的SEM圖和XRD圖，從圖1可以觀察出MAH-1微觀形貌，大體呈六邊形片狀結(jié)構(gòu)。圖2的XRD圖可以看出，樣品具有水滑石的典型結(jié)構(gòu)，低角度的衍射峰比較尖銳，高角度的衍射峰較弱[17]，表現(xiàn)出明顯層狀結(jié)構(gòu)特征，圖譜基線低且平穩(wěn)，主要衍射峰尖而窄，基本沒(méi)有雜峰存在，說(shuō)明產(chǎn)物純度與結(jié)晶度高。

2.2 pH對(duì)MAH膠體Zeta電位的影響

5種MAH是正電荷膠體，其正電性不隨pH變化，但其所帶正電荷數(shù)量卻會(huì)受pH影響。由圖3可知，pH在3～10的變化范圍內(nèi)MAH的Zeta電位一直是正值，這就驗(yàn)證其正電性來(lái)源于Mg2+被Al3+同晶替換的作用。但圖3中MAH的Zeta電位卻隨pH升高總體呈現(xiàn)先下降、再上升、最后下降的趨勢(shì)。

表2 氫氧化鎂鋁膠體的粒徑和pHTable 2 Particle size and pH of magnesium aluminum hydroxide colloids

圖1 氫氧化鎂鋁膠體的SEM圖（×100 000倍）Figure 1 Scanning electron microscopy（SEM）of magnesium aluminum hydroxide colloids（×100 000 times）

圖2 氫氧化鎂鋁膠體的XRD圖Figure 2 X-ray diffraction（XRD）of magnesium aluminum hydroxide colloids

MAH的Zeta電位變化趨勢(shì)主要與MAH中Mg和Al存在形態(tài)有關(guān)。較低pH下MAH發(fā)生酸性水解，OH-被部分中和，部分鎂鋁以聚陽(yáng)離子形式存在，正電荷增加，Zeta電位較高；隨著pH升高，MAH水解減少，正電荷相應(yīng)減少，Zeta電位呈下降趨勢(shì)；隨著pH升高至堿性，溶液中OH-增加，部分氫氧化鋁先從MAH中釋放，MAH中鎂鋁比例增大，Zeta電位升高，5種MAH在pH為7～8時(shí)Zeta電位升高至峰值；隨著pH 進(jìn)一步上升（pH＞8），過(guò)多 OH-使 Al（OH）3變成Al（OH）-4，Zeta電位反而降低[16]。因此，pH 是影響MAH膠體Zeta電位的一個(gè)重要因素，并且MAH較高的Zeta電位出現(xiàn)在pH為3和7～8左右。

2.3 MAH膠體與土壤膠體的擴(kuò)散層重疊現(xiàn)象

Zeta電位與膠體顆粒表面電荷狀況密切相關(guān)，其數(shù)值和正負(fù)性決定于膠體顆粒的表面電荷狀況[9]，Ze?ta電位與膠體顆粒表面電荷的正負(fù)性一致，Zeta電位絕對(duì)值大小與膠體顆粒表面電荷多少一致。因此本文以其作為研究MAH和鹽堿土膠體擴(kuò)散層重疊的指標(biāo)，表征土壤膠體表面電荷的情況。

圖3 pH對(duì)MAH的Zeta電位的影響Figure 3 Effect of pH on Zeta potential of MAH

圖4 是以MAH-1為例研究混合體系pH及MAH-1添加量對(duì)土壤和MAH膠體間擴(kuò)散層重疊現(xiàn)象的影響。在所研究的pH范圍內(nèi)單一體系鹽堿土膠體的Zeta電位為負(fù)值，其Zeta電位隨pH升高向負(fù)值方向移動(dòng)，堿性土壤環(huán)境對(duì)鹽基離子吸附力更強(qiáng)，這就解釋了鹽堿土含鹽量高的問(wèn)題。鹽堿土和MAH-1膠體混合體系的Zeta電位隨pH升高也存在相似現(xiàn)象。混合體系的Zeta電位相對(duì)于鹽堿土單一體系向正值方向移動(dòng)，這就驗(yàn)證了鹽堿土和MAH-1膠體間的擴(kuò)散層重疊現(xiàn)象，混合體系中帶負(fù)電荷的鹽堿土和帶正電荷的MAH-1膠體顆粒由于靜電吸引相互靠近，二者擴(kuò)散層發(fā)生部分重疊使得鹽堿土膠體表面的有效負(fù)電荷密度降低。隨著混合體系中MAH-1含量增加，Zeta電位向正值方向移動(dòng)的幅度增大，雙電層相互作用程度增加，鹽堿土膠體上有效負(fù)電荷密度降低程度增大。

圖4不同pH下鹽堿土單一體系及土壤和MAH-1膠體混合體系的Zeta電位Figure 4 Zeta potential of single system of saline-alkali soil and mixed system containing soil and MAH-1 in different pH

圖4 中混合體系在堿性環(huán)境中Zeta電位相對(duì)于鹽堿土膠體單一體系向正值方向有所提升，尤其當(dāng)鹽堿土∶MAH-1達(dá)到10∶5時(shí)，在pH＞7時(shí)Zeta電位隨pH增加趨于平緩。這是區(qū)別于徐仁扣等[6-9]在土壤或黏土礦物與Fe/Al氧化物的混合體系中所觀察到的結(jié)果，在他們的研究中，當(dāng)pH＞8時(shí)混合體系Zeta電位向土壤或粘土礦物單一體系趨近，幾乎沒(méi)有提升。這主要與MAH和Fe/Al氧化物所帶電荷的來(lái)源有關(guān)，MAH正電荷來(lái)源于同晶替換作用，是一種永久正電荷[10-11]；而Fe/Al氧化物表面電荷來(lái)自羥基的質(zhì)子化作用，會(huì)受到介質(zhì)pH的影響[9，18]，在偏堿性環(huán)境中解離出H+而帶負(fù)電荷使得擴(kuò)散層重疊現(xiàn)象減弱甚至消失。

由以上分析可知，利用負(fù)電荷鹽堿土膠體和正電荷MAH膠體雙電層的擴(kuò)散層重疊現(xiàn)象可以降低土壤膠體表面有效電荷密度，從而降低土壤對(duì)鹽基陽(yáng)離子的吸附能力，在該研究中MAH能在堿性環(huán)境中很好地發(fā)揮擴(kuò)散層重疊作用，進(jìn)而能夠?qū)崿F(xiàn)鹽堿土的脫鹽改良，并且MAH是一種類水滑石化合物，能夠在自然環(huán)境中穩(wěn)定存在，二次污染風(fēng)險(xiǎn)較低。

2.4 MAH種類及其添加量對(duì)鹽堿土脫鹽改良效果的影響

2.4.1 MAH對(duì)土壤溶液pH和含鹽量的影響

土壤pH值是鹽堿土酸堿度指標(biāo)，是鹽堿土基本性質(zhì)和肥力的重要影響因素，影響鹽堿土中養(yǎng)分存在狀態(tài)、轉(zhuǎn)化及有效性，進(jìn)而影響植物生長(zhǎng)[19]。土壤全鹽量是鹽堿土的另一個(gè)重要指標(biāo)，是影響植物生長(zhǎng)的一個(gè)主要障礙因素[20]。因此，pH值是改良鹽堿土的重要參考指標(biāo)，而改良鹽堿土的重點(diǎn)就是降低土壤鹽分。

圖5和圖6分別是MAH種類及添加量對(duì)鹽堿土溶液pH值及含鹽量的影響情況，間接說(shuō)明MAH對(duì)鹽堿土的脫鹽改良效果。由圖5可見(jiàn)，5種MAH的加入都有利于降低土壤溶液的pH，并且隨著MAH添加量的增加土壤溶液的pH逐漸下降。在添加量范圍內(nèi)3種堿性MAH-1、MAH-2和MAH-3使得土壤溶液pH降低了0.3，2種酸性MAH-4和MAH-5使得土壤溶液pH降低了1.6，2種酸性MAH對(duì)土壤溶液pH的改善效果更加顯著，說(shuō)明MAH的pH是改良鹽堿土pH的重要因素。從圖6中可知，隨著MAH的添加，土壤溶液的含鹽量接近于線性增加，說(shuō)明從土壤中脫出的鹽分隨著MAH的添加而增加。5種MAH中2種酸性MAH的脫鹽效果優(yōu)于3種堿性MAH，而2種酸性MAH中酸性稍強(qiáng)的MAH-5脫鹽效果最佳，尤其在添加量為10 mg·g-1時(shí)MAH-5的脫鹽效果明顯優(yōu)于其他4種，在最大添加量100 mg·g-1下加入MAH-5土樣的脫鹽量是原土樣的1.7倍。

圖5 MAH種類及添加量對(duì)土壤溶液pH的影響Figure 5 Effect of type and additive amount of MAH on pH of soil solution

圖6 MAH種類及添加量對(duì)土壤溶液含鹽量的影響Figure 6 Effect of type and additive amount of MAH on salt content of soil solution

加入MAH后，MAH與鹽堿土膠體產(chǎn)生擴(kuò)散層重疊，使得鹽堿土壤膠體表面的有效負(fù)電荷密度降低，對(duì)正電荷離子的吸附能力下降，鹽基陽(yáng)離子發(fā)生解吸，產(chǎn)生交換性H+和交換性Al3+以平衡土壤顆粒表面的負(fù)電荷，這就解釋了土壤溶液pH下降、含鹽量增加的原因。綜上分析，5種MAH中酸性最強(qiáng)的MAH-5對(duì)濱海鹽堿土的脫鹽改良效果最佳。

2.4.2 MAH-5的添加對(duì)土壤溶液中主要陽(yáng)離子及養(yǎng)分N、P的影響

由圖7可知，隨著MAH-5添加量的增加，K+脫出量幾乎保持不變；Mg2+脫出量的變化幅度不大，在最大添加量下 Mg2+脫出量提升了 0.3 mg·g-1；Ca2+脫出量呈線性增加，在最大添加量下Ca2+脫出量提升了3.8 mg·g-1；Na+脫出量在MAH-5添加量為10 mg·g-1下就能達(dá)到最大，并且隨MAH-5添加量的增加沒(méi)有顯著變化。加入MAH-5的鹽堿土中大量Ca2+脫出除了交換性Ca，還有隨鹽堿土pH降低而溶出的難溶性鈣鹽；而鹽堿土中多溶出的Na大都是交換性Na，在MAH-5添加量為10 mg·g-1下溶出444×10-3mg·g-1，鹽堿土膠體上交換性Na的脫除率達(dá)到65%。

圖 7 MAH-5添加量對(duì)鹽堿土溶出Na+、K+、Ca2+、Mg2+含量的影響Figure 7 Effect of additive amount of MAH-5 on Na+，K+，Ca2+and Mg2+content dissolved from saline-alkali soil

圖8 是鹽堿土中養(yǎng)分N、P的脫出情況，隨著MAH-5的添加，P的脫出量幾乎沒(méi)有變化，脫出量在2.3×10-3mg·g-1左右，相對(duì)于鹽堿土的全P含量401.1×10-3mg·g-1來(lái)說(shuō)可以忽略；而N的脫出量隨著MAH-5添加顯著增加，在最大添加量下N的脫出量可以達(dá)到62×10-3mg·g-1，這可能與鹽堿土中氨氮的脫出有關(guān)，MAH-5與鹽堿土膠體產(chǎn)生擴(kuò)散層重疊，使得NH+4發(fā)生解吸。

在確定最佳用量時(shí)，Na+的脫出情況應(yīng)該成為首要考慮的因素，再結(jié)合Ca2+和養(yǎng)分N的脫出趨勢(shì)，綜合考慮以上因素，確定MAH-5最佳用量為10 mg·g-1，即按1%添加MAH-5。

3 結(jié)論

（1）pH值是影響MAH的Zeta電位的重要因素，隨著pH上升，MAH的Zeta電位呈現(xiàn)先下降、再上升、最后下降的趨勢(shì)，pH值通過(guò)影響MAH中Mg和Al的存在形態(tài)從而影響MAH的Zeta電位。

圖8 MAH-5添加量對(duì)鹽堿土溶出的養(yǎng)分N、P的影響Figure 8 Effect of additive amount of MAH-5 on nutrient N and P dissolved from saline-alkali soil

（2）MAH和鹽堿土膠體間存在擴(kuò)散層重疊現(xiàn)象，二者擴(kuò)散層重疊程度隨著MAH添加量的增加而增大，隨著pH值的升高而減弱。所研究的擴(kuò)散層重疊現(xiàn)象在堿性環(huán)境中存在，說(shuō)明MAH可通過(guò)降低鹽堿土對(duì)鹽分離子的吸附進(jìn)而實(shí)現(xiàn)鹽堿土脫鹽改良。

（3）MAH的添加能夠降低鹽堿土的pH和含鹽量，5種MAH中酸性MAH對(duì)鹽堿土的pH和脫鹽改良效果優(yōu)于堿性MAH，酸性最強(qiáng)的MAH-5改良效果最佳，綜合分析篩選出的最佳脫鹽改良方案為按1%添加MAH-5，在此方案下對(duì)鹽堿土中交換性Na脫除率達(dá)到65%。