黔西煤礦區土壤重金屬污染水平及其形態

吳先亮, 黃先飛, 李朝嬋, 胡繼偉, 唐鳳華, 張澤東

(1.貴州師范大學 貴州省山地環境信息系統與生態環境保護重點實驗室,貴陽 550001; 2.貴州師范大學 喀斯特研究院, 貴陽 550001)

近年來，因重金屬污染引起的生態環境問題和全球公共衛生問題日益增多，其中煤礦資源的大量開采直接或間接地造成土壤的重金屬污染得到國內外學者廣泛關注。美國[1]、意大利[2]、孟加拉[3]等國對煤礦區及其周邊重金屬污染進行了大量研究，國內則有姚世廳[4]，賈亞琪[5]，劉碩[6]等針對煤礦區重金屬污染做了大量研究工作。重金屬具有毒性大、潛伏周期長，沿食物鏈富集等特點[7]。土壤中重金屬可通過植物蒸發、吸收，地表徑流溶蝕等進入大氣、水環境與植物系統，對人類與動植物的健康產生威脅與危害[8]。

黔西蘊含煤炭資源豐富，煤質好，多個煤礦正在開采。煤礦資源的大量開采使得煤礦區周邊土壤重金屬含量增加，已對當地居民的健康造成潛在危害。僮祥英等[9]研究表明黔西煤礦區周邊存在Hg，Cd及As污染；乙引等[10]對非煤礦區研究得出Cd污染達到重污染水平，Pb達到中度污染。但僅討論煤礦區或非煤礦區重金屬污染情況無法準確描述研究區整體污染水平，將兩區域同時研究可使得評價結果更為科學。地累積指數法不僅可以反映沉積物中重金屬的變化特征，還可以反映出人類活動對環境的影響[11]。同時，灰色聚類法是建立在灰數白化函數上的一種評價方法，具有不丟失信息、準確描述聚類指標與各污染等級的隸屬關系的特點，可應用于土壤重金屬污染風險評價。傳統的灰色聚類法采用閾值法計算聚類權重，僅僅考慮了重金屬濃度超標問題，未將重金屬本身毒性作用加以考慮，可能掩蓋某些濃度低但毒性大的有毒物質的污染作用[12]。因此，將重金屬毒性系數引入灰色聚類法，結合重金屬濃度計算權重，可使得改性的灰色聚類分析方法更加靈敏[13]。此外，土壤中重金屬形態及其轉化對重金屬的治理修復具有重要意義，常用的重金屬形態提取方法主要有單獨提取法、BCR四步連續提取法及Tessier五步連續提取法等，其中Tessier法已廣泛用于土壤樣品重金屬形態分析[14-15]。但未見有對黔西煤礦區土壤重金屬賦存形態相關報道。因此，本研究通過采用地累積指數法與改性灰色聚類法評價該區域土壤重金屬污染現狀，并結合Tessier五步連續提取法對其重金屬形態進行研究，以期為該區域重金屬污染修復提供參考。

本研究擬通過對黔西煤礦區與非煤礦區土壤重金屬的對比分析，一方面研究黔西煤礦區與非煤礦區土壤重金屬污染現狀及潛在生態危害；另一方面探討煤礦開采所帶來的重金屬環境污染問題，為煤礦開采區針對性治理策略的制定提供科學參考依據。

1 研究區概況與方法

1.1 研究區概況

研究區位于貴州省西北部，地處大方縣、黔西縣交界處，屬高原中山丘陵地貌，地理坐標為：東經105°45′—106°04′45″，北緯27°08′30″—27°20′00″，屬低緯度地域，處于中亞熱帶溫暖濕潤區域，為當今世界面積最大、原生性最強、生長最為密集、保存最為完整的高山杜鵑林帶。土壤類型主要為山地黃壤和山地黃棕壤，土壤酸度為pH=4.5～6.5，較適宜杜鵑生長。此外，研究區地處中亞熱帶常綠闊葉林亞帶，地帶性植被為常綠闊葉林，其既有中亞熱帶常綠闊葉林亞帶，又兼有明顯的過渡性與次生性特征。本研究針對研究區內礦區周邊土壤及非礦區土壤進行調查。

1.2 樣品采集

2016年11月在煤礦區周邊，采集表層(0—20 cm)土壤樣品4個(1號、6號、7號及8號)和非煤礦區4個土壤樣品(2號、3號、4號及5號)，采用GPS定位土樣點。每個樣點1.0 m×1.0 m的正方形中心處取1 kg表層土壤，土樣帶回實驗室后經風干，剔除石塊、植物根莖等雜質，過篩(100目)，保存備用。研究區采樣信息見表1。

1.3 樣品分析

1.3.1 重金屬總量的測定 土壤中Hg和As采用王水消解[16]。土壤Pb，Zn，Cd，Cr，Ni采用全消解方式消解[17]。采用ZEEnit 700P型石墨爐原子吸收光譜儀(德國耶拿分析儀器股份公司)測定Cd。采用AFS-933型非色散原子熒光光譜儀(北京吉天儀器有限公司)測定Hg和As的含量，其他重金屬含量測定采用5300V型電感耦合等離子體—原子發射光譜儀(美國Perkin Elmer公司)。

1.3.2 重金屬形態測定 采用改進Tessier五步連續提取法分析土壤重金屬形態[18]，稱取1 g土樣。五步連續提取法對應的形態分別為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機物結合態及殘渣態。以上重金屬濃度均用5300V型電感耦合等離子體—原子發射光譜儀(美國Perkin Elmer公司)測定。

1.4 評價方法

1.4.1 地累積指數法 地累積指數法稱為Mull指數，主要用于研究沉積物及其他物質重金屬污染程度的定量指數。其公式為：

Igeo=log2[Cn/(k×Bn)]

(1)

式中：Cn指元素n在沉積物中含量；Bn指當地背景濃度；k為修正系數，用于表征沉積特征、巖石地址及其他影響，通常認為k=1.5[19]。F?rstner等[20]根據地累積指數把沉積物中重金屬污染程度分為7個級別，見表2。

表1 樣點信息

表2 Mull污染指數分級

1.4.2 改性灰色聚類法 改性灰色聚類法基于聚類分析中引入灰色理論的白化函數，它是一種多元綜合分析方法。它將聚類對象對不同聚類指標所擁有的白化值，按照多個灰類進行歸納，從而判斷聚類對象屬于某一類的多維灰色評估方法[21]。

(1) 構建灰色聚類模型。聚類樣本為礦區周邊4個土樣點及非礦區4個土樣點，聚類指標i為7個污染指標(Hg，Cd，As，Pb，Cr，Zn，Ni)，根據國家土壤環境質量標準分為3個灰類j。本研究標準值采用GB15618—1995《土壤環境質量標準》，標準值見表3。

表3 土壤環境質量標準值 g/kg

(2) 確定灰類白化函數。由土壤分級標準中的灰類代表值Rij(Rij代表第i個聚類指標和第j個級別)。由各7聚類指標及3聚類級別，構成一個白化矩陣R。灰類白化函數如下：

(2)

(3)

(4)

式中：xi為第i個重金屬含量實測值；ai，bi，ci分別為第i種重金屬對應于一、二、三級土壤重金屬環境質量狀況的標準值。

(3) 計算聚類權重。由于不同重金屬毒性不同，僅采用污染物濃度超標評價重金屬對環境危害，無法達到準確評價的效果。使用改性灰色聚類法將重金屬的毒性指數結合權重可評價結果更為科學。結合Hakanson提出的重金屬毒性響應系數，譚曉蓮等[22]計算出Hg，Cd，As，Pb，Cr，Zn，Ni的生物毒性指數賦值分別為1，2，3，4，5，6，4。將重金屬實測含量與生物毒性指數進行加權疊加，歸一化處理，其權重計算公式如下:

(5)

(6)

式中：Wi為第i個因子的聚類權重值；n為參與評價因子個數；xi為第i個參評因子的實測值；Si為第i個因子對應的各土壤重金屬一、二、三級質量級別總和的平均值，即Si=(S1+S2+S3)/3。Ki為第i個重金屬的生物毒性指數。計算各土樣點的權重值，構成方向權重值矩陣α。

(4) 聚類系數與污染級別。聚類系數由灰類白化函數與聚類權重值通過計算獲得，反映聚類樣本對灰數的疏密程度。公式如下：

(7)

式中：δj為各聚類系數的最大值；Rij為關系模糊矩陣中對應元素對應等級的隸屬度。

所得結果按照最大隸屬原則判別，若δj的值為某一灰度級別的最大值，對應的j灰類即為聚類樣本的所屬類別。

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬元素含量特征

研究區土壤偏酸性，pH值為3.91～7.69，平均值為5.33。有機質含量為14.20～227.98 g/kg，平均值為122.45 g/kg。根據全國第二次土壤普查分級標準分級，有機質含量處于1級水平[23]。

從表4—5可見，煤礦區Hg，Cd，As，Cr，Zn及Ni平均值含量分別是貴州省背景值的3.37，1.11，1.50，1.63，1.23，1.73倍，Pb在背景值范圍之內。其中Hg超標最嚴重，其最大超背景值數為5.62倍。非煤礦區As和Hg平均值含量分別是貴州省背景值的2.37，1.83倍，其余重金屬均在背景值范圍內。

表4 煤礦區表層土壤中重金屬元素的含量 g/kg

表5 非煤礦區表層土壤中重金屬元素的含量 g/kg

煤礦區7種重金屬變異系數值為20.48%～73.95%，表明研究區表層土壤重金屬在空間分布有一定程度上差異。Pb最高值與最小值相差較小，超過背景值比率也在0.48%～0.78%，表明該種重金屬受到人類活動影響較小。而非煤礦區7種重金屬變異系數處于32.59%～70.68%，較煤礦區離散程度小，且只有As和Hg的平均值超過背景值。

2.2 地累積指數法評價結果

采用地累積指數法評價土壤中重金屬污染情況時，首先要確定背景值。本研究采用GB15618—1995《土壤環境質量標準》的一級標準，該級標準是為保護區域自然生態，維持自然背景下土壤環境質量的限制值。

由表6—7可見，煤礦區Hg和Cd污染比較嚴重，1號、6號、7號Cd污染達到了2級污染，8號的Cd污染為1級污染；1號點Hg污染為2級，6號、7號Hg污染達到1級。此外，6號、7號、8號Cr污染也達到1級污染，Ni污染為1級的有1號、6號、8號，6號As污染為1級和8號As污染達到2級。非煤礦區As和Cd污染較嚴重，As污染達到2級的有2號、4號、5號；Cd污染僅有2號和3號達到1級污染。4號點Hg污染為1級污染。此外，從數據上看3號點是污染最小的樣點。

根據地累積評價結果，研究區除Hg，As和Cd污染較嚴重，其余重金屬污染均在安全級別。

表6 煤礦區及非煤礦區土樣地累積指數

表7 煤礦區及非煤礦區土樣地累積指數分級

2.3 改性灰色聚類評價結果

將聚類樣本中各聚類指標的實測值帶入相應的白化函數，根據公式(1)—(3)，計算各土樣點的白化矩陣R。

由表8可見，1號土樣中As，Pb及Zn的污染程度均為1類；Cd，Hg及Ni的污染程度在2類和3類之間，但Hg和Ni則靠近2類，而Cd更加靠近3類；Cr污染程度為3類。顯然，通過計算列出的以上白化函數值可準確、直觀地看出重金屬對不同污染類別的隸屬關系。

表8 1號土樣不同重金屬的白化函數值

采用同樣的方法計算出其他樣點不同重金屬的白化函數值，再根據公式(4)計算樣點重金屬的聚類權重值矩陣α。

由圖1可直觀地看出，各樣點Hg，Cd及As權重值之和均在80%以上，該方法強調了生物毒性系數1，2，3的Hg，Cd，As對土壤質量危害的貢獻。土壤中Hg，Cd，As對人類健康及生態環境危害極大，如有機Hg具有親脂性且沿著食物鏈富集，可對人類神經系統造成不可逆轉損傷；Cd毒性較大，被Cd污染的空氣和食物對人體危害嚴重且在人體內代謝較慢。因此，將生物毒性系數引入灰色聚類權重值中，兩者結合，可使得評價方法更為科學，而上述得到Hg，Cd，As貢獻率較高，符合實際情況。

圖1 各土樣重金屬權重聚類

將各樣點各個不同聚類指標的灰色白化值與生物毒性系數計算出的相應權重值按照公式(5)計算。

由表9可見，根據最大隸屬度原則，煤礦區1，6，7，8號聚類系數結果分別為2類、3類、2類及3類，其對應聚類系數為0.55，0.53，0.64及0.60。非煤礦區2，3，4，5號聚類結果為3類、1類、3類和3類，樣點對應聚類系數分別為0.44，0.52，0.42及0.50。3號聚類結果為一級，但二級污染貢獻率達到了0.42，該點污染情況需要重視。

表9 各樣點聚類系數

2.4 土壤重金屬形態分布特征

Tessier五步連續提取法是國內研究者對土壤重金屬形態分析的常用方法[26]。煤礦區表層土壤重金屬元素形態分布情況見圖2。由圖2可見，Cr，Cu和Zn以殘渣態為主(80%以上)，穩定性較高，對環境影響最低。Cd以殘渣態為主，其余占比從高到低依次為鐵錳氧化物結合態、有機結合態、可交換態和碳酸鹽結合態。Mn以鐵錳氧化結合態為主，其次殘渣態。殘渣態在Ni形態最高，其次為碳酸鹽結合態?？山粨Q態與鐵錳氧化物結合態在Pb形態占比達90%，有機結合態值未檢出。

圖2 煤礦區表層土壤重金屬元素形態分布

由圖3可見，非煤礦區Cr，Cu和Zn以殘渣態為主，其次分別以鐵錳氧化物結合態、有機結合態及可交換態占比第二，其中Cr的碳酸鹽結合態未檢出。碳酸鹽結合態在非煤礦區Cd形態分析達到57.51%，鐵錳氧化物結合態占比為17.80%，有機結合態最少。對Mn形態分析，殘渣態、鐵錳氧化物結合態及可交換態占比分別為27.04%，29.36%和34.50%。非煤礦區Ni的碳酸鹽結合態、殘渣態及有機結合態為40.60%，36.08%及18.63%，而鐵錳結合態未檢出。Pb以可交換態為主，達53.70%，其次為鐵錳氧化物結合態，碳酸鹽結合態則未檢出。

圖3 非煤礦區表層土壤重金屬元素形態分布

3 討論與結論

(1) 測定結果與貴州省土壤重金屬背景值相比較，煤礦區及非煤礦區土壤均受到不同程度污染。煤礦區除Pb在背景值范圍之內，其余6種重金屬平均含量均超過背景值。尤以Hg超標最嚴重，其污染源可能是由于貴州煤礦多為高Hg煤，燃燒時會發生遷移和釋放。As污染可能與礦區堆放的煤矸石及其粉塵沉降有關。非煤礦區僅有As和Hg平均值含量高于背景值，因當地存在旅游景區，其污染源除有大氣沉降來源外，還可能與當地旅游、農業活動等人為因素有關。此外，結果顯示研究區存在Cr和Ni污染，但未見關于研究區該兩種重金屬污染相關文章。因此，Cr和Ni污染情況仍需進一步探究。

(2) 地累積指數評價法結果顯示，煤礦區受Hg及Cd污染較嚴重，而非煤礦區則是Hg和As污染較嚴重，但前者受到人類活動影響較大。研究區受到Hg，Cd及As不同程度的污染，這與僮祥英等[9]研究結論一致。變異系數結果表明，煤礦區重金屬在空間分布較非煤礦區差異更大。改性灰色聚類結果表明，非煤礦區3號樣點外，其他樣點均受到不同程度的污染，由重金屬權重統計結果顯示，Hg，Cd及As為研究區污染貢獻最大的3個因素，這與地累積指數法評價結果一致。此外，煤礦區土壤受到重金屬污染，其污染主要來源可能是來自礦區大量堆積堆放的煤矸石及其粉塵、工業燃煤沉降。非煤礦區土壤也受到了不同程度污染，由于采樣點距離路旁較近，其污染很可能是由于汽車尾氣、居民燃煤及大氣污染等人為活動。

地累積指數法評價考慮了沉積成巖等自然地質過程造成的對背景值的影響，同時考慮人為活動因素對重金屬污染影響。該方法可反映自然變化特征下重金屬分布，還可判斷人為活動對環境影響[11]。采用改性灰色聚類法處理相鄰邊界問題更為科學，但其隸屬函數較多，計算過程也較復雜。

(3) 重金屬形態分析結果顯示，研究區Cr，Cu及Zn以殘渣態為主，穩定性較高，對環境影響最低。Zn的殘渣態中占比最高，這可能是由于土壤中含有硫酸鹽等硫化物質被土壤中的某些還原菌分解轉化為S2-，促使重金屬在土壤中由不穩定趨向于穩定。Cd形態分析結果表明，煤礦區的殘渣態在形態分析中占比最大，非煤礦區的碳酸鹽結合態占比最大，煤礦區Cd穩定性較非煤礦區。非煤礦區內存在人類活動，可促使土壤Cd在形態分布上發生變化。Pb形態分析中，煤礦區及非煤礦區均以可交換態和鐵錳氧化物結合態為主，土壤pH值對土壤Pb可交換態影響較大，研究區土壤為弱酸性，弱酸性的土壤環境有助于可交換態Pb含量增加；高價鐵錳氧化物結合態對Pb的專性吸附較強，可在一定程度上降低Pb的可溶性[27]。煤礦區Ni以殘渣態為主，非煤礦區以碳酸鹽結合態和殘渣態為主，煤礦區Ni較非煤礦區穩定，碳酸鹽結合態含量較高可能與土壤酸度有關。煤礦區Mn的鐵錳氧化物結合態占比最大，非煤礦區占比較大的有可交換態、鐵錳氧化物結合態及殘渣態，這是由于鐵錳氧化物形成的結核體或包裹于沉積物的表面的重金屬，在氧化還原電位較高時，易于鐵錳氧化物形成[28]。

總之，無論煤礦區還是非煤礦區，土壤Cd及Pb的非殘渣態含量較高，對環境潛在危害較大，應當高度重視研究區Cd及Pb污染問題。