我國土壤中主要元素監測技術及難點

刀 谞，霍曉芹，張霖琳，馬莉娟，張 霞，夏 新

中國環境監測總站，國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室，北京 100012

土壤是人類賴以生存的重要資源之一[1]。我國幅員遼闊，土地資源豐富，然而土壤元素(尤其是土壤重金屬等元素)的污染狀況不容樂觀[2]。重金屬及砷等類金屬具有毒性，易通過食物鏈在植物、動物和人體內累積，對生態環境和人體健康構成嚴重威脅[3]。土壤元素分析技術手段主要包括電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)、原子吸收、原子熒光、X射線熒光等[4-5]。我國早在20世紀80年代就開始全國土壤背景值調查，重金屬等元素是其中的主要監測內容，但該領域分析測試技術發展相對緩慢，存在諸多技術難點[6-8]：樣品基體復雜，且基體濃度遠高于待測元素，對樣品前處理、干擾消除提出了較高要求；土壤中大部分元素的濃度水平較低，對分析技術的檢出限、精密度、準確度等方法性能提出了較高要求；我國土壤類型豐富，有鐵鋁土、鈣層土、干旱土、漠土、鹽堿土等多種不同的土綱[9]，即使同一土壤類型，不同地塊的污染狀況也不盡相同，對分析方法的普適性提出了較高的要求。近年來，土壤環境監測受到國家的高度重視，國務院于2016年印發了《土壤污染防治行動計劃》(簡稱《土十條》)，明確對土壤環境監測提出新的要求，在新形勢下土壤元素監測技術發展迎來了新的挑戰。本文總結了我國土壤元素的環境監測技術及國外標準方法體系，深入剖析了土壤樣品重金屬等元素測定的重點與難點問題，提出了技術難點解決的思路與下一步研究方向。

1 我國土壤元素監測工作開展概況

我國土壤環境監測興起于“六五”和“七五”期間，早期開展了農業土壤背景值調查、全國土壤環境背景值調查、土壤環境容量調查，為土壤環境監測奠定了基礎。基于上述調查工作，我國首次制訂并發布了《土壤環境質量標準》(GB 15618—1995)[10]。早期背景值調查對64種元素開展監測[11]；“七五”之后，較大規模的監測活動依據GB 15618—1995將鎘、汞、砷、鉛、鉻、銅、鋅、鎳8種污染物列為必測項目；“十二五”后除重點關注的8種污染物外，增加了釩、錳、鈷、銀、鉈、銻；“十三五”期間，2016年環境監測系統開展了土壤環境質量監測，監測指標除以往的8種污染物外，還監測pH等理化指標和多環芳烴等；2017年啟動了全國土壤污染狀況詳查，針對不同土壤層的樣品，制定了有區別的測試指標，并增加了元素可提取態的監測，具體監測指標見表1。

表1 2017年全國土壤污染狀況詳查監測項目Table 1 Monitoring index of National pollution survey in 2017

注：“—”表示不監測相關指標。

2014年由原環境保護部、原國土資源部共同發布的《全國土壤污染調查公報》可知，鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳 8 種無機污染物點位超標率分別為 7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%[12]。每個階段的土壤監測專項工作均獲得了不同的成果，不斷深入地了解了我國土壤重金屬等元素的污染狀況，為今后的工作打下了基礎。

2 國內外土壤中主要元素的分析方法概況

2.1 分析方法分類

土壤元素監測方法包括化學分析方法、物理分析方法、生物分析方法等。

按照方法的運用特點又可以分為實驗室分析方法和現場分析方法：①實驗室分析方法通常使用大型分析測試儀器，具備較好的方法性能，適用于對測試結果精度、準確度要求較高的樣品的分析測試，是目前土壤元素監測中的主流方法[13]，電感耦合等離子體-質譜(ICP-MS)法具有檢出限低、可同時測定多種元素等優點[14-15]，是目前的研究熱點[16]，因為土壤/沉積物樣品屬于高鹽基體，所以ICP-MS法的研究主要集中于解決基體效應、氧化物、多原子離子、同質異位素等測試過程中的干擾因素[17-19]。②現場分析方法多運用于污染事故應急監測或大面積地塊的初步調查性監測，具備較好的野外操作性，較少或無需前處理，但方法的精密度、準確度方面較實驗室方法差，激光誘導擊穿光譜法(LIBS)、X射線熒光光譜分析(XRF)技術與生物技術等是研究的熱點[5，20]。

按照所測試的目標物又可分為全量分析方法和形態分析方法。土壤元素在土壤中的遷移轉化規律不僅與其總量有關，而且與各形態的分布緊密相關[21]。形態分析方法是近年來的研究前沿，通過氣相色譜、液相色譜、離子色譜、毛細管電泳等分別與ICP-MS等分析設備相聯用[22-25]，實現不同價態元素的測試，研究熱點在于不同價態元素的分離及方法的精密度等方面。方法原理及特點見表2。

2.2 國內外標準化方法概況

2.2.1 我國標準分析方法發展概況

在早期的全國土壤背景值調查工作期間，土壤元素的環境監測技術取得了初步進展，形成了系列的分析方法，出版了《土壤元素的近代分析方法》[30]，同時也誕生了我國第一批土壤元素監測的標準方法(見表3)，包括鉛、鎘的石墨爐原子吸收分光光度法及KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法，鎳、銅、鋅的火焰原子吸收分光光度法，總汞的冷原子熒光法，砷的紫外-可見分光光度法，總鉻的火焰原子吸收分光光度法。早年開發的標準方法以滿足GB 15618—1995中的8種必測污染物(鎘、汞、砷、鉛、鉻、銅、鋅和鎳)為主，技術手段較為單一，關注元素較少。1998—2008年，環保主管部門未頒布新的行業標準測試方法。

表2 土壤元素的主要測試方法及特點Table 2 Main test methods and characteristics of soil elements

隨著土壤環境監測需求的不斷提高，分析技術不斷發展，近年來多個土壤元素監測標準方法立項，以往關注元素單一、標準方法缺乏的狀況正在轉變，土壤重金屬等污染物的環境監測標準有了進一步發展，我國環境監測領域采用的土壤環境監測標準主要為國家標準及環境保護行業標準，現行有效的方法(1997—2017年發布的方法)共有14個，其中國家標準方法7個，環境保護行業標準7個，截至2018年1月環境保護行業在研標準方法7個。近年來發布及在制訂中的標準更加注重先進性、科學性、實用性，主要特點：技術手段與時俱進，使用電感耦合等離子體-質譜儀等先進儀器；每個方法所能測試的元素種類趨于多樣化，除了GB15618—1995中涉及的8種元素，還增加了鈦、鍶、鋇、釩等多種環境關注度較高的元素，大幅提高了監測工作效率；前處理手段多樣化，如新增加的微波消解法提高了消解效率，緩解了樣品消解中酸污染的問題，X 射線熒光光譜法測試樣品無需特殊前處理；注重實驗室分析的同時還提出了現場便攜式技術，以應對突發性污染狀況下的監測需求。新的標準大部分還在研究中，土壤監測技術方法難點眾多，如何解決好技術難點，最終建立實用性強的技術，對土壤元素監測工作的快速、穩步發展起著關鍵作用。

表3 我國土壤元素的環境監測標準方法匯總Table 3 The soil heavy metal standard method for enviromental monitoring in our country

注：序號1～14為現行標準方法；序號15～21為修訂中的方法。

2.2.2 國外相關標準方法概況

考察主要國際組織及部分發達國家的土壤元素監測標準方法，包括國際標準化組(ISO)、美國環保署(USEPA)、美國材料與試驗協會(ASTM)、法國標準化協會(NF)等，相關方法匯總分別見表4、表5。國外的標準方法主要包括兩大類：

1)前處理方法。ISO建立了使用硝酸(ISO 16729：2013)、王水(ISO 12914—2012、11466：1995)、氫氟酸-硝酸-高氯酸(ISO 14869)、堿熔法(ISO 14869)前處理的標準方法，USEPA建立了鹽酸-硝酸(EPA 3051、EPA 3051 A、EPA 200.2)、硝酸-氫氟酸(EPA 3052)、鹽酸-硝酸-過氧化氫體系(EPA 3050B)的前處理的標準方法，美國材料與試驗協會等建立了硝酸(ASTM Method D5258—92)的消解方法，消解方式包括電熱板、微波等。土壤元素存在于土壤的有機質、礦物質等不同成分中，其中被礦物晶格包裹的部分最難以熔出，土壤礦物晶格的主要成分是SiO2，氫氟酸是唯一能將礦物晶格打破的酸類[31]。所謂“全分解”就是把土壤礦物質的晶格徹底破壞，使存在于土壤不同組分中的元素全部進入試樣溶液，因此消解的酸體系中包括氫氟酸是全分解的標志。據文獻報道[30]，Pb、Cr等元素被土壤礦物晶格包裹，如不能打破晶格，使其進入消解液中，則測定結果會出現嚴重偏低的現象。除晶格包裹的元素外，其他土壤組分中的元素易溶解于酸，被稱為“酸可溶態”[16]。從前處理體系可見，國外的標準方法中所使用的硝酸消解、王水消解、硝酸-鹽酸消解均不是全分解，屬于酸可溶態監測，我國標準測試方法中汞、砷等少量元素的測定使用王水消解，其余主要為鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸體系消解，為全分解的前處理方法。可見，國外對土壤元素更關注于易于遷移的可溶態部分，我國則注重全量。在消解方式上，我國標準方法建立了電熱板消解、微波消解的方式[32]，不同實驗室可以根據自身條件選擇適宜的消解方式進行樣品處理。

2)上機測試的方法原理。火焰原子吸收分光光譜法(ISO 11047—1998、EPA 7000B等)、石墨爐原子吸收光譜法(ISO/TS 17073、ISO 11047—1998、EPA 7010、EPA 200.9、ISO/TS 17073等)、電感耦合等離子體發射光譜法(EPA 6010 D等)、 電感耦合等離子體-質譜( ISO/TS 16965∶2013、EPA 6020 B等)、冷原子吸收光譜法及冷原子熒光光譜法(NF ISO 16772、ISO 16772—2004等)、氫化物發生-原子吸收光譜法(NF ISO 20280等)、X射線熒光光譜法(EPA 6200等)、離子色譜法(BS EN 15192—2006等)。與國外標準比較，我國的標準方法一般都對前處理及測試全流程進行了詳細敘述，而國外的方法大多將前處理單獨成立標準方法，在前處理的標準方法中簡要說明適用的儀器方法。

表4 國外土壤元素測試的樣品前處理方法Table 4 Sample pretreatment method for foreign soil element test

3 土壤元素的監測技術重點與難點

3.1 土壤樣品的消解

目前我國環境質量標準值均為全量元素濃度，因此土壤樣品測定以全分解為主。除了直接測定的X 射線熒光光譜法，其余分析方法均涉及樣品消解。全分解包括酸消解及堿熔，堿熔在我國土壤監測方法標準中較少涉及，以下就酸消解展開討論。

土壤樣品的正確消解是準確定量的基本前提。樣品消解不完全或消解不當造成元素損失是日常分析工作中最為常見的問題。消解徹底包括2個方面：一方面是完全打破土壤礦物晶格，以保證元素完全進入消解溶液，確保有機質等雜質被充分去除；一方面是消解過程中待測元素不因包裹、被氧化或者其他方式的轉化而造成損失。消解用酸的種類、酸的添加順序、消解過程各個環節的時間、溫度的控制及消解終點的判斷對以上2個方面產生直接影響。

表5 國外土壤元素測試方法Table 5 Foreign soil element test methods

硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸體系是我國土壤重金屬類監測標準方法的主流消解用酸體系，鄭紅艷等[33]研究發現，該體系可以使土壤樣品完全分解，所測試的6 種元素的測定值在標準值范圍內，使用硝酸-鹽酸-氫氟酸-過氧化氫體系消解結果為部分元素的測定值嚴重偏低。硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸在土壤樣品分解中的作用[30，34]：鹽酸實現土壤樣品中的無機物等雜質的分解，因Cl-對金屬的絡合作用加強了它對某些金屬(如Fe3+)的分解能力，對溶解某些金屬氧化物(MnO2)能力較強；硝酸具有強氧化性，主要作用是對有機物的分解，在120 ℃分解大量有機質，產生棕黃色煙(N2O4)；氫氟酸的作用為打破土壤中的晶格，將包裹在其中的元素(如鉛、鎘等)釋放，也可分解Fe3+、AI3+等氧化物；高氯酸一方面可以指示氫氟酸是否趕盡，一方面對有機物有較強的分解作用[16]，但由于其與含羥基的有機物生成高氯酸酯，高氯酸酯在高溫下有爆炸的危險，需要先添加硝酸，將大部分的有機物分解后再添加高氯酸。因此，在樣品消解過程中，按照鹽酸、硝酸-氫氟酸、高氯酸的順序添加，溫度逐步升高，且最高溫度宜保持在180 ℃以下。當酸的添加順序錯誤、分解試樣時間較短或者溫度較高均容易出現樣品消解不完全的現象。此外，不同土壤樣品消解過程又存在差異，如沙壤土有機質含量較低，但SiO2含量較高，需要消耗更多的氫氟酸，如東北黑壤土有機質含量高，則需要消耗更多的硝酸及高氯酸等。

此外，尤其需要重視的是，雖然酸的種類、添加順序、溫度要求需嚴格遵守，但是由于不同土樣樣品的基體組分(硅酸鹽、有機質等)通常有顯著差異，在酸的用量及每個環節的消解時間上，又不能統一一刀切。如所有樣品統一酸用量及消解時間，則可能出現部分樣品消解不完全的不良后果。消解過程要根據樣品的性狀變化及時調整酸用量及消解時間，以達到樣品消解完全的目的。如當添加氫氟酸消解后，消解溶液中顆粒狀殘渣依然較多，則說明還有大量氧化硅或硅酸鹽存在，需要再添加氫氟酸并增長消解時間，繼續破壞晶格至無明顯沉淀。添加高氯酸消解后，消解溶液仍然呈現較深的棕黃色或棕黑色，說明有機質還未完全分解，則需要再次添加高氯酸，并蓋上坩堝蓋充分回流至樣品變得澄清且出現向淺黃綠色或灰白色的變化，該處顏色的改變指示消解完全，可以進行趕酸操作。趕酸環節，高氯酸冒白煙時間要足夠長，以保證高氯酸趕盡，如不趕盡則會對鎘等元素測定產生影響。最后形成黏稠滾珠、不再冒白煙代表高氯酸趕盡，則可轉移定容。使用1%硝酸定容時，部分樣品(如鹽堿土)會出現白色渾濁及沉淀，該現象說明樣品中K的含量較高，該沉淀為KCrO4等鹽類[30]，不影響測定，無需過濾，待其靜置沉底，測試時取上清液即可。

3.2 土壤基體干擾消除

土壤樣品的特殊性在于其基體比重大且成分復雜，因此，基體干擾是土壤樣品測試中需要解決的首要問題。消除樣品中基體干擾有2種途徑：一是從樣品入手，如對樣品中的干擾元素進行掩蔽消除，或者加入基體改進劑，使待測元素或者干擾元素結合成為新的物質，因待測物質與干擾元素的測定條件有明顯差別，設定有選擇性的測試條件從而達到干擾消除的效果，如在鉛、鎘的測定中，添加磷酸氫二銨等基體改進劑，可以將待測元素灰化溫度提高200～300 ℃，在鉻的測定中，加入NH4Cl既有對鉻的助溶劑功能，又有對干擾元素的抑制作用；二是利用好儀器本身的背景矯正技術，如石墨爐原子吸收的賽曼矯正、自吸收等背景矯正，IPC-MS分析測試中的分離干擾元素、數學校正法、冷等離子體及屏蔽技術、碰撞-反應池技術等以求最大程度的降低干擾[35]。此外，不同類型的土壤樣品干擾因素存在差異，如鹽堿土的含鹽量較高，在分析過程則需要適當增加機體改進劑的量等。

土壤基體干擾的另外一個表現形式是試樣溶液的基體復雜，與簡單基體的標準曲線溶液相比，其鹽度、黏度、張力等物理、化學特性差異較大，導致目標物質信號值與標準曲線上相應濃度點的信號值不匹配，產生測定結果的誤差。如當試樣溶液的黏度與標準曲線溶液不一致，則溶液進入分析儀器的速度不同，影響分析的靈敏度，造成信號值差異；當試樣溶液的表面張力與標準曲線不一致，則將造成霧化效率、氣溶膠大小及分布的不一致，造成信號值差異。基體不匹配帶來的誤差在ICP及ICP-MS測試中較為突出，可以使用工作曲線法或者標準加入法來改善。

3.3 其他影響因素

土壤樣品測試還需要注重諸多細節。如對于含量較低，且環境中其他來源較為廣泛的元素來說，空白值的控制是樣品準確定量的又一關鍵環節，如鉛、鎘等測試盡量選擇純度較高的消解用酸，在消解樣品的過程中注意器皿不混用，避免樣品的交叉污染，避免消解過程中灰塵等雜質落入消解容器，注意樣品儲存容器、進樣瓶等不受污染。鋅等環境中來源廣泛的元素，消解完成后應盡快測定，避免長時間放置。其次，消解后的樣品盡量不用玻璃器皿存儲，如試樣中的氫氟酸未趕盡，則隨著時間的推移，器壁上的Na、K、Ca、Mg、Zn、Ba等元素會溶出，使測定結果偏高[30]。樣品的消解用量及樣品的粒徑也對準確定量產生一定影響，對于較低含量的元素(如鎳、鈷、鎘等)，可適當增加稱樣量，對于鐵等含量較高的元素，則可適當減少稱樣量。目前我國標準方法中對于樣品的粒徑要求一般為0.150 mm以下，而標準土樣一般為0.075 mm以下。實踐發現，樣品粒徑越細，越易于消解完全，越有利于準確定量[36-37]。

4 結語

我國土壤環境保護形勢日趨嚴峻，對新時期下的土壤環境監測工作提出了更高的要求。土壤環境監測工作基礎相對薄弱，技術體系建設還有待完善，技術能力有待整體提高，其中監測作為一個重要方面，有待于重點突破、全面發展，以下技術空白與技術難點亟待填補與解決：

1)土壤元素污染的危害不僅僅取決于元素在土壤中的全量，還取決于其存在形態和各形態所占的比例，而我國以往的監測標準方法主要關注于全量，對于形態分析的監測技術發展將是一個新的方向。

2)我國土壤類型豐富，在新方法的開發過程中要重視不同土壤類型的基體特點，建立適于全國范圍的監測技術。其中，土壤基體干擾仍然是普遍存在的難點，在新技術的開發中尤其需要重視干擾消除的研究。

3)目前土壤環境監測更多關注于陸地土壤，水岸帶、江河湖庫等底泥、沉積物的元素監測需要受到重視，該類樣品與普通陸地土壤在有機物含量、元素濃度水平、含水率等性質方面存在較大差異，應針對樣品特性開展方法開發及優化。

4)與重要國際組織及發達國家的土壤元素監測系統相比，我國監測技術手段相對單一，應借鑒國外先進技術，補充先進分析方法，不斷完善方法體系。