含鋁鐵硅固廢制備PSAF混凝劑RSM優化與結構表征

勞德平,丁書強,倪 文,許成文,李曉光,馬 寧

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含鋁鐵硅固廢制備PSAF混凝劑RSM優化與結構表征

勞德平1,丁書強2*,倪 文1,許成文1,李曉光2,馬 寧2

(1.北京科技大學土木與資源工程學院,北京 100083；2.北京低碳清潔能源研究院,北京 102211)

研究了以粉煤灰和氧化鐵皮為原料制備聚硅酸鋁鐵混凝劑的影響因素及產品微觀結構和形貌,選取堿化度、Al:Fe、聚合溫度、反應時間對透光率進行4因素3水平響應面實驗.得出制備優化方案:堿化度為0.5,Al:Fe為1.38,聚合溫度為39.2℃,反應時間為1.36h,透光率預測值達90.24%,驗證試驗均值相對誤差1.20%,表明RSM優化模型可靠.結合產品表征測試,XRD分析主要物相為氯化鈉,大范圍衍射駝峰預示著浸出液聚合形成了新的無定形物;FT-IR測試表明聚硅酸與Al3+、Fe3+之間存在較多金屬-OH等非離子鍵絡合態;TEM測試結果顯示產品為高聚集度和枝化度的網狀結構;TG分析表明產品在400℃以前失去結合水和羥基,700℃左右產品主要化學鍵斷裂,對應DSC圖中均出現較強吸熱峰,產品具有較好的穩定性.

粉煤灰；氧化鐵皮；聚硅酸鋁鐵(PSAF)；響應面(RSM)；透光率

近年來我國工業固體廢棄物排放量每年以10%的增長率增長,總堆存量已超過100億t.其中,粉煤灰約占30%,利用率僅為40%;氧化鐵皮占鋼材產量的3%左右,大部分再利用到鋼鐵冶煉流程中[1-3].粉煤灰和氧化鐵皮中的主要化學元素鋁、硅和鐵具有較高利用價值,其中粉煤灰在用來制備莫來石、沸石、微晶玻璃、土壤改良劑及合成絮凝劑等精細利用領域用量一直較少.聚硅酸金屬鹽類絮凝劑是20世紀90年代在傳統聚硅酸和金屬鹽類絮凝劑的基礎上研發出的一種新型無機高分子混凝劑[4][-5],它不僅克服了聚硅酸易自聚形成凝膠導致的穩定性差、聚鋁混凝水樣殘留鋁濃度高、聚鐵殘余色度大等缺點[6],而且綜合了聚硅酸吸附架橋-粘結聚集、聚鋁絮體大且網捕卷掃作用強和聚鐵絮體小而密實、沉降速度快等優點[7].在混凝廢水的過程中可復合發生雙電層吸附、電中和、網捕卷掃和吸附絮凝架橋四種功效,處理效果均優于任何單一絮凝劑,同時也達到消納廢物、以廢治廢的目的.目前,很多學者[8-12]在利用工業廢棄物、廢酸和廢堿制備混凝劑方向已開展了大量研究,基本集中在有元素浸出、合成工藝、引入高分子、結構表征、混凝廢水及混凝機理等方面.

本文在吸收前人研究的基礎上,采用廢棄物粉煤灰及氧化鐵皮為原料,利用浸出后的含鋁硅鐵浸出液通過共聚法制備得到聚硅酸鋁鐵絮凝劑(PSAF),并對實驗過程進行了響應面優化分析(RSM);此外,結合相關表征手段揭示分析了所制備產品的微觀結構特征,并對其相關性能指標進行測試,為工業化生產此類絮凝劑提供一定理論指導.

1 材料與方法

1.1 原料和儀器

實驗原料:粉煤灰取自國華電力公司,中位粒徑D50為17.66μm,主要化學成分含量為(質量百分數)Al2O3,52.85%; Fe2O3,2.12%; SiO2,37.61%.可以看出,在粉煤灰中鋁硅含量較高,鐵含量不足.氧化鐵皮取自山東萊蕪鋼鐵集團公司,其中全鐵含量為(質量百分數)83.8%,鐵含量較充足.

化學試劑:鹽酸(AR)、碳酸鈉(AR)、氫氧化鈉(AR)、高嶺土(CP),均為國藥集團化學試劑有限公司生產.實驗中化學試劑配置、濾液稀釋定容均用去離子水.

實驗儀器:KSL-1200X臺式箱式爐, HH-4數顯控溫水浴鍋,MYP2011-250電動攪拌器,SHB-ⅢS型臺式循環水式多用真空泵, 101型數顯電熱鼓風干燥箱,雷磁PHS-2F型pH計,MYP11-2A恒溫磁力攪拌器.

模擬廢水配置:取1g高嶺土溶于250mL去離子水中,置于磁力攪拌器上攪拌均勻,配得一定濃度穩定的模擬廢水,靜置0.5h,取液面以下2cm處渾濁液測得透光率為0.05%.

1.2 PSAF混凝劑制備

原料活化處理過程:經過對粉煤灰焙燒和酸浸過程的大量實驗研究得出了最終活化方案.10g粉煤灰與碳酸鈉混合物按Na2CO3:SiO2=0.8配比混勻在900℃溫度下焙燒3h,稱取經冷卻磨細后的焙燒熟料5g,然后加入120mL 3mol/L HCl,在40℃下酸浸0.5h,再將反應物過濾,濾液經收集后定容到250mL;氧化鐵皮在40mL 6mol/L HCl,經40℃酸浸1h,將反應物過濾,收集濾液定容到150mL.用ICP-AES測定浸出液中Al、Fe和Si的濃度,每個樣品測試3次后取平均值,粉煤灰浸出液Al、Fe和Si的濃度分別為4000,200,2500μg/mL;氧化鐵皮酸浸液中有用元素Fe的濃度為3800μg/mL.

PSAF合成過程:取100mL粉煤灰酸浸液于500mL燒杯中,將其置于磁力攪拌裝置上,在勻速攪拌過程中按設定Al:Fe緩慢加入氧化鐵皮酸浸液,按設置好的溫度反應聚合一段時間,并控制好反應過程的堿化度.反應結束后,保持此刻溫度陳化12h,即得黃色或棕黃色半凝膠狀液體產品,再置于60℃電熱鼓風干燥箱中烘干至恒重得固體產品.

混凝模擬廢水:取250mL配置好的高嶺土模擬廢水置于磁力攪拌器上,按20mL/L投加量加入制備好的PSAF絮凝劑液體產品,先在300r/min轉速下快攪2min,再在60r/min轉速下慢攪8min,然后靜置0.5h,取液面以下2cm處上清液測試其透光率.

1.3 測試與表征

采用激光粒度分析儀(Mastersizer 2000E, Malvern, UK)測定粉煤灰及產品的粒徑;X射線熒光光譜儀(ZSX Primus II, Rigaku, Japan)測定粉煤灰和氧化鐵皮的化學成分;電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-AES)(SPECTRO ARCOS, Germany)測定酸浸濾液中鋁、鐵和硅離子濃度;紫外可見近紅外分光光度計(UV-3600, Shimadzu)測試混凝模擬廢水后上清液透光率;X射線衍射儀(D8ADVANCE, Bruker, Germany)表征原料和產品物相結構;傅里葉變換紅外光譜儀(IRPrestige-21, Shimadzu)鑒別粉煤灰和聚硅酸鋁鐵中的化學鍵合狀態;球差矯正透射電子顯微鏡(JEM ARM200F, JEOL, Japan)觀察不同制備條件下聚硅酸鋁鐵混凝劑的微觀表面形貌;用TG-DSC(STA 449F3/QMS 403C, NETZSCH, Germany)對產品進行熱分析及穩定性判定;全自動密度測定儀(METTLER TOLEDO, DM40, Switzerland)測定混凝劑密度;粒度及zeta電位儀(Malvern, Zetasizer Nano ZS90, UK)測定混凝劑粒度;旋轉粘度計(Brookfield DVP+ USA)測定混凝劑粘度.

2 結果與分析

2.1 響應面Box-Behnken實驗設計優化

響應曲面優化分析方法是通過把實驗設計、數學模型及統計方法結合起來的一種實驗優化方法,采用Box-Behnken設計實驗研究各因素間交互作用及其顯著性,計算得相應回歸方程和響應曲面圖,進而優化預測最優條件及對應的響應值.具有實驗次數少、周期短和回歸方程精度高等優點[13-15].

表1 響應面因素編碼

2.1.1 響應面實驗設計 實驗過程中采用了響應面優化方法,主要考察4種因素:Al:Fe、堿化度B、聚合溫度和反應時間對制備的PSAF混凝劑處理廢水透光率的影響.利用Design-Expert 10軟件中Box-Behnken設計原理設計出4因素3水平響應面實驗,共27組方案,因素水平見表1,依次開展完27組實驗,并收集混凝模擬廢水后的上清液,及時采用紫外分光光度計測得每組透光率的實際值及模型預測值如表2.

根據BBD實驗設計原理,采用最小二乘法擬合得出該模型的二次多項式方程為[16][-17]:

式(1)中:為預測響應值(上清液透光率);X和X為自變量影響因子;0為常數項;β為線性效應系數;β為二次效應系數;β為交互效應系數[15].

2.1.2 模型方差分析及顯著性檢驗 利用Design-expert 10軟件Box-Behnken實驗設計原理對表2中得到的數據結果進行回歸擬合優化分析,可以得出該模型的實際二次多項式回歸方程模型為:

透光率=85.33-5.92′A-0.08′B-4.80′C-0.30′D+7.75′AB-1.50′AC+5′AD-5.75′BC+1.25′BD+2.36′CD-5.23′A2-6.73′B2-15.05′C2-4.80′D2(2)

從回歸方程中可看出,各線性效應系數均為負值,表明該影響因子負向的變化能引起響應值減小;同時,二次效應系數也均為負值,這又說明了二次多項式方程的拋物面開口朝下,響應值具有極大值點,故此響應面實驗可以進行優化分析并得出最優方案.

表2 響應面實驗設計及測試結果

表2中還可看出,實驗值與預測值較為接近,接著對模型的響應值進行方差分析和顯著性檢驗,結果見表3.回歸模型一般采用檢驗來判定,通過其對應的顯著性水平值來反應模型和各因素自變量對響應值影響的顯著性[18].由表中可得出回歸模型的值為194.19,其對應的值(Prob>)<0.0001,即響應值與二次多項回歸方程具有極高的顯著性,具有統計學意義[19].失擬項(Lack of Fit)值為3.03,對應的值(Prob>)=0.27>0.05,說明失擬項不顯著,即無失擬因素存在,該模型與實驗擬合的程度較好,可代替真實點對實驗結果進行分析,回歸模型可信度高[17-20].對回歸模型進行擬合優度檢測和顯著性檢驗,模型的決定系數2為0.9956,校正決定系數Adj2為0.99,/(信噪比)為48.60,遠大于4,表明該模型能解釋約99%的響應值變化,僅有總變異的不到1%不能用該模型來解釋[19].調整決定系數Adj2-Pred2= 0.99-0.98=0.01<0.2,CV(變異系數)=1.33%<10%,說明回歸方程對樣本數據點的擬合優度較高、誤差較小,模型擬合效果較好,用該二次回歸模型得出預測值是有效的[21-20].圖1為透光率實際值和預測值擬合,相關系數2為0.9954,斜率0.9955,都接近于1,說明可以用該模型代替實際值進行優化分析[19].個體顯著性由T檢驗判定,結果表明,一次項A、C對透光率影響極為顯著,其它不顯著,且各因素對透光率值影響的大小順序為:堿化度>聚合溫度>反應時間>Al:Fe;平方項對透光率值影響均極其顯著;交互項BD影響為顯著水平,其它交互項均為極顯著水平[17,20].

表3 模型方差分析及回歸系數顯著性檢驗表 Table 3 Analysis of model variance and significance test of regression coefficient

注:**為極顯著水平,即<0.01;*為顯著水平,即<0.05[16].

圖1 預測值和實際值擬合

2.1.3 響應曲面圖及分析 響應面圖形是響應值對各影響因素所構成的三維空間擬合曲面圖,從圖中可以很直觀的看出最佳參數及各參數間的相互作用[20].本文在以上響應曲面函數及回歸分析的基礎上,繪制了堿化度B、Al:Fe、聚合溫度和反應時間與處理廢水透光率之間的曲面關系,其中任意一幅圖表征了4個因素中2個取零水平時,另外2個因素相互作用對透光率的影響.響應曲面圖中等高線的形狀表示兩因素間交互作用的強弱,橢圓形表示兩因素交互作用顯著,且越趨向于扁平狀說明交互作用越顯著;圓形則表示兩因素交互作用不顯著[17,22].

由圖2可以看出,堿化度是最顯著的影響因素,堿化度增加,透光率呈現不斷減小的趨勢,曲面較陡,堿化度為0.5時透光率最大;聚合溫度增加,透光率值先增大后減小,溫度為40℃時存在最大值;反應時間增加時,透光率先增大后減小,曲面整體較為平緩,在1~2h之間,透光率存在最大值;Al:Fe增大,透光率先增大后減小,在Al:Fe為2時透光率有最大值.各因素對透光率的影響次序為:A>C>D>B,與前面顯著性分析表相吻合.基于以上分析認為有必要從統計學的角度對Al:Fe、堿化度、聚合溫度和反應時間各參數取值進行優化組合以使制備的聚硅酸鋁鐵絮凝劑處理廢水透光率值最大,產品性能最優[19,21].

圖2 各因素三維響應曲面

2.2 優化預測及驗證實驗

在以上方差分析及響應面分析的基礎上,利用Design Expert 10軟件對影響混凝模擬廢水透光率的各項工藝參數進行嶺脊優化[17,22],得出最優結果.依次選擇optimization(優化),numerical(數值優化), criteria(標準),設定各工藝參數及最優條件取值范圍后,再選取solutions(優化方案)選項卡,最后得出最優工藝參數:堿化度B為0.5,Al:Fe為1.38,聚合溫度39.2℃,聚合時間1.36h,最佳條件下模型透光率預測值為90.24%.

在以上最佳工藝參數條件下進行5次平行試驗,以驗證RSM優化結果的準確性和重復性.5次平行實驗結果得到的透光率分別為88.00%、90.00%、89.58%、91.22%、87.00%,求平均值得89.16%,相對誤差為1.2%<5%,與預測模型較為一致,說明RSM優化模型可靠,優化的最佳制備工藝參數較準確,對PSAF混凝劑制備工藝優化具有一定指導意義[19-20].

2.3 聚合硅酸鋁鐵的X射線衍射分析

圖3分別為原粉煤灰、氧化鐵皮及自制聚合硅酸鋁鐵混凝劑的XRD測試結果.從圖3可以看出,原粉煤灰物相主要為莫來石、剛玉及玻璃體,氧化鐵皮主要物相為赤鐵礦,少量石英等,最終合成的聚硅酸鋁鐵混凝劑中除了含有部分氯化鈉衍射峰以外,其它大部分均為非晶衍射峰,即無定形相.表明粉煤灰及氧化鐵皮中大部分物相在溶出過程中均已遭到破壞,由于活化過程中加入了大量的Na2CO3及HCl,造成干燥的聚合物中形成了較多的結晶氯化鈉[22];2在15°~55°范圍內PSAF圖顯示的大量非晶衍射峰表明產品中存在較多無定形相,說明在后續聚合過程中浸出液均參與了反應,形成了較多無定形聚合物.這是由于硅酸的聚合是由相鄰硅酸分子上的羥基縮水而引起的,聚合反應過程可形成鏈狀或環狀分子.上述無定形聚合物就是由Al3+、Fe3+和聚硅酸這個鏈狀、環狀大分子的端基氫氧根之間的絡合作用形成的新的多核高聚合度無定形物[6,23].

圖3 聚硅酸鋁鐵混凝劑XRD譜圖

2.4 聚合硅酸鋁鐵的紅外光譜圖

從圖4紅外測試結果可以看出,粉煤灰原灰在1087cm-1處為Si-O-Si的彎曲振動,在785cm-1處和580cm-1處的吸收峰分別是Al-O的彎曲振動和Fe-O的伸縮振動峰.

PASC中間體及加鐵聚合后的PSAF混凝劑樣品在其3363cm-1附近為—OH伸縮振動吸收峰,且PSAF中顯示此峰出峰范圍較PASC中間體中要寬,說明有不同的原子與—OH相連,推測可能存在Al—OH、Fe—OH、H—OH等鍵,且這些大量的羥基之間形成疊加效應;1637cm-1為樣品內吸附水、配位水以及結晶水的H-O-H彎曲振動吸收;1143cm-1附近的峰為Fe-OH-Fe、Al-OH-Al的伸縮振動吸收峰,可歸屬為分子表面金屬-OH的彎曲振動,這是由于Fe-OH-Fe、Al-OH-Al所在位置的振動波數比Fe-O-Fe或Al-O-Al要高而引起的,此處也可能含有Si—O—Al、O—Si—O鍵存在[25];另外在 950cm-1處也存在Si—O—Fe伸縮振動峰.原粉煤灰中785cm-1處和580cm-1處的吸收峰在PASC中間體及PSAF成品中已基本消失.由此可見,PSAF中聚硅酸與鋁、鐵離子之間存在著成鍵作用,具體表現為Al-OH、Fe-OH、Si-OH、H-OH等多羥基聚合物之間的非離子鍵合,同時也表明了Al3+、Fe3+和聚硅酸間非簡單的混合物,而是三者間通過絡合作用形成的無定形共聚物[7,22,26].

圖4 聚硅酸鋁鐵混凝劑紅外光譜圖

2.5 聚合硅酸鋁鐵TEM鏡下分析

用透射電鏡觀察聚硅酸鋁鐵混凝劑的微觀表面形貌如圖5所示.圖5(a)顯示PSAF聚集度較強,呈簇團狀分布,且具有豐富的空間網狀結構[27],這是由于粒徑為納米級別的聚合物比表面積大、表面能也高,會自發團聚成一個集合體.空間網狀結構里面包含著大量的由聚硅酸與Al3+、Fe3+離子之間聚集形成的具有很多枝杈狀長鏈物質,這也表明了在PSAF合成過程中,鋁、鐵及其水解形態和聚硅酸之間存在某種鍵和作用,使合成物質的分子鏈、聚合度不斷延伸[6,27].正是由于這些聚集度和枝化度都較高且交聯緊密的立體網狀結構,才賦予了產品較強的架橋能力,易于網捕吸附水中的膠體和細小懸浮顆粒物[24].

圖5 聚硅酸鋁鐵混凝劑的TEM圖

另外,由圖5(b)可見,有部分光亮且結晶完整規則的四方體,結合圖6能譜分析可知其成分為NaCl,這與前述聚硅酸鋁鐵的XRD分析結果相一致.圖6中還可看出除Na、Cl元素以外,PSAF混凝劑主要化學成分為Si、Al、Fe、O,還含有少部分Ca、P,這小部分元素是由廢棄物浸出過程中自然摻雜所致[28].

圖6 聚硅酸鋁鐵混凝劑EDS譜圖

2.6 聚合硅酸鋁鐵TG-DSC分析

圖7 聚硅酸鋁鐵混凝劑TG-DSC曲線圖

圖7為聚硅酸鋁鐵的熱重差示掃描量熱曲線圖,由TG圖可得出,樣品在升溫到400℃的過程中持續不斷吸熱發生反應而失重,此過程失重超過40%.此溫度區間對應的DSC曲線圖顯示的吸熱峰個數多、范圍寬且峰強度也較強.這主要是因為PSAF樣品在此溫度區間,失去了含有的大量羥基,包括樣品所含的吸附水和配位水、面羥基和聚合過程形成的內羥基.繼續升溫到1000℃,TG曲線相對較為平緩,此過程失重大約占10%,這主要是因為400~1000℃過程中,PSAF混凝劑中主要化學鍵Si-O-Al、Si-O-Fe等發生斷裂造成.該溫度區間也對應DSC曲線中700℃出現的較強吸熱峰,說明聚合物在高溫下被破壞.最終產品的殘余質量接近50%,表明樣品具有較好的穩定性,對PSAF制備過程有一定的工業指導意義[29][-30].

2.7 產品指標檢測

對自制PSAF混凝劑產品相關性能指標進行測試,結果如表4所示.

表4 聚硅酸鋁鐵混凝劑指標測試

由于現有聚硅酸鋁鐵暫無國家標準,僅有個別企業標準.現已出臺無機高分子絮凝劑聚合氯化鋁(PAC)及聚合硫酸鐵(PFS)相關國家標準[31-33].這里綜合現有標準和前人研究相關文獻[7]來衡量所制備的聚硅酸鋁鐵的產品性能,比較得出,自制聚硅酸鋁鐵混凝劑密度和粘度相對前人的研究均稍高,顏色也較之前的更深,但影響不大.另外,自制產品的有效成分(硅鋁鐵)含量更為合理、水不溶物占比也相對較少、重金屬汞鉻鎘砷鉛等均在國標范圍內.

3 結論

3.1 PSAF制備過程響應面優化模型相關系數為0.9956,表明實驗誤差小,擬合結果較好.優化后各工藝參數為:堿化度0.5,Al:Fe 1.38,聚合溫度39.2℃,聚合時間1.36h,此時透光率預測值為90.24%;5次驗證實驗平均值為89.16%,相對誤差1.2%<5%,表明RSM優化模型可靠.

3.2 產品表征測試結果得出PSAF是經過聚合反應后形成的新的高聚集度和枝化度無定形物,聚硅酸與Al3+、Fe3+之間存在Si-O-Al、Si-O-Fe等非離子鍵羥基橋聯作用,產品形貌呈現簇團狀,具有豐富的空間網狀結構,另可見部分規則四方體. TG- DSC分析得出混凝劑最終殘重近50%,產品穩定性較好.

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Preparation polysilicate aluminum ferric coagulant from solid waste which containing aluminum, iron and silicon: response surface method optimization and microstructure characterization.

LAO De-ping1, DING Shu-qiang2*, NI Wen1, XU Cheng-wen1, LI Xiao-guang2, MA Ning2

(1.School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China；2.National Institute of Clean and Low Carbon Energy, Beijing 102211, China)., 2018,38(10)：3720~3728

This paper investigates the factors that influence the preparation of polysilicate aluminum ferric coagulant using solid wastes which containing and their microstructure and morphology. Four factors (basicity,Al:Fe, polymerization temperature and reaction time) and three levels of response surface experiments were carried out, which regarded the transmittance as the evaluation index. Results showed that the optimum scheme when the basicity was 0.5, theAl:Fewas 1.38, the polymerization temperature was 39.2°C, and the reaction time was 1.36hours. At the optimum theme, the predicted value of transmittance reaches 90.24%, and the relative error of all the verification experiments was 1.20%, which indicated the RSM optimization model is reliable. X-ray diffraction test indicates the formation of sodium chloride and new amorphous polymers from leachate. The infrared tests illustrates that a large amount of nonionic complex state (such as metal-hydroxyl groups) occurs between polysilicate acid and Al3+and Fe3+. The TEM micrograph shows that the product presents a three-dimensional reticular structure, with high level of aggregation and branches. The thermogravimetric analysis shows that a substantial numbers of bound water and hydroxyl group were lost below 400°C, and the main chemical bonds in the products were broken at about 700°C. Strong endothermic peaks were presented correspondingly in the DSC diagram. The indexes test revealed that the coagulant presents good performance.

coal fly ash；iron scale；polysilicate aluminum ferric(PSAF)；response surface method(RSM)；transmittance

X752

A

1000-6923(2018)10-3720-09

勞德平(1988-),男,湖北孝感人,北京科技大學博士研究生,研究方向為工業固體廢棄物綜合利用.發表論文5篇.

2018-03-17

神華集團科技創新項目(CF9300160009)

* 責任作者, 高級工程師, dingshuqiang@nicenergy.com