銅納米線導電微濾膜的制備、性質表征及應用

印霞棐,李秀芬,華兆哲,任月萍,王新華

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銅納米線導電微濾膜的制備、性質表征及應用

印霞棐,李秀芬*,華兆哲,任月萍,王新華

(江南大學環境與土木工程學院,江蘇省厭氧生物技術重點實驗室,江蘇 無錫 214122)

將適量銅納米線(Cu-NWs)添加到常規聚偏氟乙烯(PVDF)鑄膜液中,通過相轉化法制備Cu-NWs導電微濾膜,表征其過濾及導電性能,并將其置于膜生物反應器(MBR)中長期運行,研究其污染物去除效果及膜污染行為,可為污水處理MBR系統的低成本穩定運行提供新途徑.結果表明,添加適量基于鑄膜液質量的Cu-NWs,所得微濾膜的膜通量為721.9L/(m2·h),膜面接觸角為57.9°,同時,其起始電勢、歐姆內阻及活化內阻分別為315.0mV、2.4 Ω和6.9 Ω,均優于商用PVDF微濾膜.掃描電子顯微鏡(SEM)觀察發現,Cu-NWs在膜面活性層交織形成了良好的導電網絡.將其制作成膜組件安裝于MBR系統中,兼用作陰極,COD、氨氮、TN和TP的去除率分別為91.5%、99.3%、76.3%和76.2%,高于對照MBR系統.連續運行146d,TMP始終低于25kPa,無需清洗膜組件.傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析表明,膜面污染物質主要是蛋白質和多糖,膜面EPS含量遠低于商用PVDF膜.所制備新型Cu-NWs導電微濾膜具有較好的穩定性、耐用性和抗污染性,應用前景廣闊.

銅納米線；導電微濾膜；導電性能；抗污染性能

聚偏氟乙烯(PVDF)微濾膜具有較高的機械強度和優良的耐腐蝕性,是膜生物反應器(MBR)處理污水過程中常用的分離介質[1].然而,PVDF膜本身固有的強疏水性使得有機物易沉積在膜表面并導致膜污染,引起膜通量下降,提高維護和運行費用[2].采用表面化學[3]、等離子體[4]、紫外光輻照[5]等改性方法提高膜面親水性,可緩解膜污染,提高膜通量.將親水性聚合物[6]或納米無機材料[7-8]等與PVDF共混,制備的有機膜也具有良好的親水性,可有效延緩疏水性污染物質在膜面的附著,減輕膜污染[9].

外加電場產生的內部靜電斥力可使帶負電荷的污染物向遠離膜面方向遷移,進而有效控制膜污染,不僅操作簡便,且不產生二次污染,但需消耗額外電能,增加運行成本.微生物燃料電池(MFC)是最具潛力的利用廢水直接發電的新興技術,已有研究表明,MFC產生的微弱電場可緩解MBR的膜污染[10].將具有導電性的過濾材料用作MBR的膜組件兼陰極,如表面改性的不銹鋼網[10-11]和碳纖維布[12-13],或將導電材料原位修飾在有機聚合物膜面[14]等,均可在適宜的外部或內部電場作用下,保持較高的膜通量,緩解膜污染.然而,長期運行后,這些具有雙重功能的膜陰極表面的導電材料易脫落,難以保持其過濾和導電性能,阻礙了其實際應用.

銅是導電性僅次于銀的第二大金屬,廉價易得,在傳統PVDF鑄膜液中加入銅納米線(Cu-NWs),將其刮制在聚酯無紡布上,通過相轉化法制備Cu- NWs導電微濾膜,在表征其過濾及導電性能的基礎上,將其用做MBR系統的膜組件兼陰極,并以商用PVDF平板膜MBR為對照,研究所得Cu-NWs導電微濾膜MBR的污染物去除及膜污染行為,可為污水處理MBR系統的低成本穩定運行提供新途徑.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP, MW = 40,000)和PVDF粉末(FR904, MW = 2.0×106, Mn = 6.0×105)均購自國藥集團化學試劑有限公司.聚酯無紡布(平均孔徑為40μm,厚度為100nm,密度為60g/m2)購自上海斯納普膜分離科技有限公司.商用PVDF微濾膜購自江蘇某膜業有限公司.

1.2 銅納米線導電微濾膜的制備

本研究采用液相還原法制備Cu-NWs[15],采用掃描電子顯微鏡(SEM, SU1510,日本日立株式會社,日本)觀察Cu-NWs的表觀形貌(圖1A),發現Cu-NWs表面光滑,均勻致密,沒有明顯的團聚現象,其平均長度為5.51μm,平均直徑為171.82nm.x射線衍射(XRD,荷蘭帕納科,荷蘭)譜圖表明(圖1B), 43.28°、50.44°和74.1°處出現尖銳的衍射峰,這與單質銅的特征峰一致[16].

鑄膜液為傳統PVDF微濾膜的鑄膜液,同時添加一定質量的Cu-NWs,在60℃下攪拌(400r/min) 12h后,得到含Cu-NWs的均質鑄膜液,置于60℃烘箱中靜置脫泡48h.采用刮膜機(FA-102,弗安上海企業發展有限公司,中國)將鑄膜液均勻刮制在聚酯無紡布上,刮制厚度為150μm,然后迅速置于25℃蒸餾水中浸泡48h,期間多次換水以去除多余有機溶劑,最終獲得Cu-NWs導電微濾膜,保存于去離子水中備用.

1.3 MBR裝置及運行條件

實驗用MBR裝置如圖2所示.折流板將反應器分隔為厭氧池(20cm×15cm×15cm,有效容積為20cm×15cm×13.5cm)和好氧池(20cm×15cm×15cm,有效容積為20cm×15cm×13.5cm).石墨氈(20cm×15cm×1cm)置于厭氧池,用作陽極.所得導電微濾膜組件(16cm×13cm×2片,有效過濾面積為13cm×10cm×2片)置于好氧池,兼作陰極,膜組件下方設置曝氣裝置,起到供氧和沖刷膜面的作用.陽極與膜組件的間距為5cm,二者通過鈦絲相連.膜組件通過硅膠管連接蠕動泵,調節泵速控制膜通量為25.96L/(m2·h),恒通量運行.反應器置于30℃恒溫室運行.MBR系統的運行參數見表1所示.對照MBR系統的結構與運行參數均同上,但膜組件為商用PVDF微濾膜,開路運行.

圖1 銅納米線的SEM和XRD圖

圖2 MBR結構示意

表1 MBR系統的操作參數

反應器的接種污泥為實驗室長期運行MBR中的活性污泥,經3000r/min離心后,分別添加到厭氧池和好氧池,污泥濃度分別為3,4g/L.模擬生活污水的組成如表2所示[17],COD、氨氮和總磷濃度分別為334.1,36.4,2.7mg/L.模擬廢水經蠕動泵給入厭氧池并經膜過濾出水.真空表監測跨膜壓差(TMP),當TMP上升到25kPa,取出膜組件,海綿球擦洗并用去離子水沖洗膜面濾餅層,如膜通量仍不穩定,用0.3%(/)的NaClO溶液浸泡2h,再用去離子水沖洗浸泡2h并反沖洗5min.

表2 模擬生活污水的組成

1.4 分析測試項目及方法

采用濾速法測定膜通量[1],采用Guerout- Elford-Ferry方程計算膜孔徑,采用干濕法測定膜的孔隙率[1],分別采用公式(1)~式(4),計算膜通量恢復率(FRR)、總污染率(t)、可逆污染率(r)和不可逆污染率(ir).

FRRW2/W1× 100% (1)

t=(1-p/W1) × 100% (2)

r=(W2-p/W1) × 100% (3)

ir=t-r=(W1-W2/W1) × 100% (4)

式中:W1為0.03MPa下的純水通量, L/(m2·h);p為0.03MPa下過濾1g/L BSA溶液的膜通量, L/(m2·h);W2為污染膜片在純水中浸泡20min后0.03MPa下的純水通量,L/(m2·h).

采用接觸角測量儀(OCA40, Dataphysics,德國)測定膜面接觸角[18].

采用電化學工作站(CHI600D,上海辰華儀器有限公司,中國)分析導電微濾膜的電化學性質.以Ag/AgCl電極為參比電極,鉑電極為對電極,導電微濾膜為工作電極,1mol/L PBS緩沖液(pH=7.0)為電解液,掃描范圍為-0.3~0.4V,掃描速率為5mV/s,分別獲得導電微濾膜的線性掃描曲線(LSV)和電化學阻抗譜圖(EIS)[19].

通過SEM和X射線能譜分析儀(EDX, Falona,美國EDAX公司,美國)分析所得導電微濾膜的元素組成.采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR, Nicolet iS50, Thermo fisher,美國)分析膜污染層的組成[17].

溶解性微生物產物(SMP)和胞外聚合物(EPS)是影響膜污染的重要因素,采用離心過濾法提取SMP,采用熱提取法提取EPS[20].所有提取物均經0.45μm濾膜(醋酸纖維素膜-11306,直徑20mm, Sartorius有限公司,德國)過濾,采用苯酚-硫酸法測定多糖含量[20],采用考馬斯亮藍G250染色法測定蛋白質含量[17].采用2,3,5-氯化三苯基四氮唑(TTC)還原法測定脫氫酶活性(DHA)[21],采用碘化鉀-紫外分光光度法測定H2O2濃度[22],采用鄰二氮菲法測定·OH濃度[23].

COD、氨氮、總氮及總磷等均采用國家標準方法測定[24].采用自動電壓采集器(34970A,安捷倫科技有限公司,美國)每隔1h采集一次電壓值(, V),根據歐姆定律計算電流值(, A),基于陽極面積計算電流密度(An, A/cm2),進一步計算獲得反應器內部電場強度(, mV/cm).

An=/(5)

=An/(6)

式中:為陽極材料面積, cm2;為溶液的電導率, S/cm[10].

2 結果與分析

2.1 所得銅納米線導電微濾膜的性質表征

2.1.1 導電微濾膜的過濾及抗污染性能 銅納米線添加量對導電微濾膜過濾性質的影響如表3所示.可見,隨銅納米線添加量的增加,膜通量、孔徑與表面張力不斷增大,而孔隙率與接觸角不斷降低,同時, Cu-NWs導電微濾膜的純水通量均高于商用平板微濾膜,當添加量為8wt%時,膜通量為1769.9L/(m2·h).由于銅納米線在鑄膜液中起到致孔劑的作用,在相轉化過程中,銅納米線會自發遷移到膜/水界面,膜孔徑隨著銅納米線添量增加而增大,銅納米線是線狀結構(圖1),同時,在成膜過程中可能會堵塞膜孔,導致孔隙率下降[1].Cu-NWs具有較高的比表面積,添加到鑄膜液中可提高膜面自由能[25],使得膜更易被潤濕,膜面接觸角降低,膜表面的親水性得以提高[26],膜通量增加.此外,未添加銅納米線微濾膜的膜通量、孔隙率、孔徑等過濾性質均與商用平板微濾膜相近,說明所得導電微濾膜過濾性質的變化是添加銅納米線導致的.

表3 膜的性能參數

在0.03MPa下過濾1g/L BSA溶液,與純水通量的變化趨勢相似,BSA通量隨銅納米線添加量的增加而提高(圖3).商用PVDF膜和未添加銅納米線微濾膜的BSA通量一致,均為58.2L/(m2·h).污染膜片在純水中浸泡20min后測其純水通量,根據式(1)~(4)計算可知膜清洗的通量恢復率與不可逆污染率隨銅納米線的增加先增大后減小,而總污染率和可逆污染率則隨銅納米線添加量的增加持續降低(表4).值得注意的是,銅納米線添加量為8wt%時,導電微濾膜的FRR較低,僅為38.2%,可能原因是膜孔徑較大,蛋白質分子會通過孔隙吸附堵塞膜孔,而簡單的物理清洗僅能清除可逆污染,對孔堵等不可逆污染的清除效果較差.由于Cu-NWs與蛋白質鏈之間較小的結合常數和結合位點數[27],加入適量Cu-NWs的導電微濾膜可減少蛋白質與膜面間的吸附作用,降低不可逆污染率,提高通量恢復率,因此也具有較好的抗污染性能.

圖3 膜的滲透性能

表4 膜的污染率和通量恢復率(%)

2.1.2 導電微濾膜的電化學性能 基于導電微濾膜的過濾及抗污染性能的研究結果,分析獲得了3wt%和5wt% Cu-NWs導電微濾膜的LSV與EIS譜圖(圖4).由LSV曲線可知(圖4A),石墨氈的起始電勢最低,僅為-175.0mV,這與劉勇等[28]的研究結果相似.5wt% Cu-NWs導電微濾膜的起始電勢最高(~315.0mV),是3wt% Cu-NWs的3.7倍(~85.0mV),但略低于AgNPs復合材料陰極[29],高于Pt/C陰極(~175mV)[30]、氮摻雜石墨烯/CoNi合金竹炭納米管(~140mV)[31]及Co3O4納米棒/石墨陰極[19],其原因可能與材料自身的導電性能有關,導電性越強,起始電勢越高,其電化學活性也越高,催化氧還原反應(ORR)的能力越強[19,32].可見,Cu-NWs導電微濾膜具有良好的催化氧氣還原的能力,有利于提高體系電場強度及膜的抗污染性能.此外,在電勢為85mV時,5wt% Cu-NWs導電微濾膜的電流密度為25.0mA/m2, 3wt% Cu-NWs的0.08mA/m2,可能原因是更多的Cu-NWs易在膜面活性層建立良好的導電網絡[19].

圖4 導電微濾膜的LSV和EIS曲線

EIS技術用于分析導電微濾膜的內阻分布,由圖4B可知,導電微濾膜的內阻主要由歐姆內阻(ohm)與活化內阻(act)組成,5wt% Cu-NWs導電微濾膜的ohm和act分別為2.4Ω和6.9Ω,低于3wt% Cu-NWs的3.2Ω和35.5Ω及石墨氈的13.8Ω和68.7Ω,說明較多的Cu-NWs可提高導電微濾膜表面的電導率,加快電荷轉移過程[19],降低體系總體內阻.

2.1.3 導電微濾膜的表觀形貌及元素組成 進一步觀察所得導電微濾膜的表面形貌可知(圖5),膜表面平整光滑,且較致密,與商用PVDF微濾膜的區別不大.但其截面不同于商用PVDF微濾膜的典型非對稱結構,清晰可見Cu-NWs在膜活性層形成了三維立體結構[33].EDX能譜分析表明(圖6),導電微濾膜表面除含有C和F元素外,還檢測到銅元素,而商用PVDF膜面僅檢測到C和F2種元素,結合SEM截面照片,說明銅納米線已成功鑲嵌在膜的活性層.將所得導電微濾膜浸沒在去離子水中,2個月后,采用原子吸收光譜儀(AA-7000,SHIMADZU,日本)分析去離子水中銅的濃度,未發現銅脫落現象,說明采用共混-相轉化法制備的導電微濾膜具有較好的穩定性和耐用性.

A、C分別為商用PVDF微濾膜的表面形貌和橫截面形貌;B、D分別為Cu-NWs導電微濾膜的表面形貌和橫截面形貌

圖6 商用PVDF微濾膜和Cu-NWs導電微濾膜的EDX譜

2.2 銅納米線導電微濾膜MBR系統的污染物去除效果分析

采用所得Cu-NWs導電微濾膜制作膜組件,將其安裝于MBR中,發現MBR內部可自發產生1.2mV/cm的電場強度,致使電子和氧氣在好氧池導電微濾膜表面發生二電子還原反應,生成H2O2[22](反應式7),并進一步生成·OH,這里,重點研究其長期運行時的污染物去除效果(表5).

O2+2e-+2H+→H2O2(7)

2.2.1 COD去除效果 可見,所得Cu-NWs導電微濾膜MBR系統的COD去除率為91.5%,高于對照系統的86.9%.此外,其厭氧池和好氧池對COD的平均去除率分別為61.6%和71.5%,分別比對照MBR系統增加了7.4%和8.7%.COD去除率的增加歸因于微生物降解與陰極過氧化氫的氧化作用,而非膜的物理截留作用.內部電場可改善污泥性狀,增強微生物活性,弱電場(<10mV/cm)對細胞代謝產生電刺激,影響酶活力等[34],這里,導電微濾膜MBR厭氧池和好氧池污泥混合液的DHA分別為29.7mg TF/g VSS和46.9mg TF/g VSS,比對照系統增加了17.2%和14.7%,表明Cu-NWs導電微濾膜MBR中的電場作用提高了污泥DHA,可有效促進有機物的降解,提高COD去除率.其次,其好氧池監測到少量H2O2(0.86mg/L)和·OH(0.12mg/L)生成,這些具有強氧化性的產物可氧化去除有機物,提高COD去除率[11].然而,商用PVDF膜通過物理截留對COD的去除率為22.8%,略高于Cu-NWs導電微濾膜的21.2%,一方面,Cu-NWs導電微濾膜的孔徑略大于商用PVDF膜,另一方面,商用PVDF膜面可較快形成濾餅層,存在二次過濾作用,而Cu-NWs導電微濾膜在內部電場作用下,抑制了污染物在膜面的附著,減緩了濾餅層形成的速率,從而降低了膜對污染物的物理截留作 用.

2.2.2 氮去除效果 導電微濾膜MBR系統的氨氮去除率為99.3%,略高于對照系統的98.6%.其厭氧池對氨氮的去除率為49.5%,比對照MBR增加了11.5%,這可能歸因于微生物活性的提高和新陳代謝速度的增加.好氧池混合液的pH在7.5以上,呈弱堿性,NH4+-N多以中性分子形式存在(式(8)), Cu-NWs導電微濾膜MBR內部產生的H2O2(0.86mg/L)和·OH(0.12mg/L)可將氨氮氧化為氮氣和水(式(9)~ (10)),氨氮去除率高于對照MBR系統,提高到96.7%[35].

NH4++OH-→NH3+H2O (8)

2NH3+3H2O2→N2+6H2O (9)

2NH3+6·OH→N2+6H2O+6e-(10)

導電微濾膜MBR 系統的總氮去除率為76.3%,高于對照系統的68.4%.厭氧池對TN的去除主要通過微生物生長降解實現,隨內部電場作用下污泥活性的增強,去除率從對照系統的25.6%增加到導電微濾膜MBR系統的33.2%.與對照MBR相比,導電微濾膜MBR好氧池對TN的去除率提高了9.3%.一部分氨氮通過反應式(9)與(10)直接氧化為氮氣逸出;此外,廢水經膜面泥餅層,被濾餅內層的反硝化菌利用,進行反硝化去除,濾餅內層存在的電化學活性菌如菌等也可利用陰極電子進行反硝化[10],進一步提高總氮去除率.

2.2.3 TP去除效果 導電微濾膜MBR系統的TP去除率為76.2%,高于對照系統的66.8%.與對照系統相比,導電微濾膜MBR好氧池的TP去除率較高,一方面,內部電場使微生物活性提高,促進有機物的降解及磷的吸收,另一方面,好氧池生成的H2O2進入細胞體內分解產生大量O2,促進細胞的呼吸作用及其他的氧化還原作用[22],有利于有機物的氧化分解.此外,膜組件的過濾作用使大部分難溶的磷酸鹽及膠體磷被截留[36],而導電微濾膜面微生物較少,導致截留率略低.導電微濾膜MBR厭氧池的TP去除率提高幅度不大,主要通過石墨氈的吸附和微生物的生長利用去除[11].

可見,導電微濾膜MBR系統的出水水質穩定,可達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002)[37]中一級標準,說明Cu-NWs導電微濾膜具有良好的應用前景.

表5 MBR系統的出水水質

2.3 銅納米線導電微濾膜MBR系統的膜污染分析

2.3.1 TMP的變化 MBR系統的TMP變化趨勢如圖7所示.反應器共運行了146d,期間,Cu-NWs導電微濾膜的TMP始終低于25kPa,無需清洗.商用PVDF微濾膜在運行了22d后,TMP上升至28kPa,因此進行了化學清洗,146d間共清洗5次.以商用PVDF膜運行的第一周期為例,膜污染分為2個階段:在前14d,TMP從1kPa緩慢上升至8kPa,由于運行初期膜表面光滑,且外部的高強度曝氣引起的剪切力較大,大顆粒物質不容易附著到膜表面,隨運行時間的延長,除污泥混合液中小尺寸的顆粒物及微生物分泌或分解釋放的EPS堵塞新膜(清洗膜)的膜孔外,混合液及膜表面附著的大分子有機物在膜面的緩慢積累形成泥餅層,將粒徑等于或小于膜孔徑的污染物與膜孔阻隔,從而避免其進一步堵塞膜孔;隨著泥餅層在膜面大量積累,在真空壓力抽吸的作用下,其本身的空隙縮小、透水性變差,形成致密的濾餅層或完全堵塞膜孔,造成TMP的快速升高,從8kPa快速上升到28kPa(第22d),膜污染速度加快[23].

除Cu-NWs導電微濾膜自身具有較好的抗污染性能外(圖3和表4),總污染率和不可逆污染率均低于商用PVDF膜,重要的是,經檢測,在Cu-NWs導電微濾膜MBR系統中,自發產生了1.2mV/cm的內部電場,而污染物與膜面的結合力十分微弱,微弱電場可有效抑制微生物在膜面的沉積[38],帶負電的污泥顆粒在內部電場作用下遠離膜表面,減輕膜表面帶負電荷的污垢的附著[11,20].同時,膜組件兼陰極表面通過氧氣的二電子還原反應生成了0.86mg/L H2O2和0.12mg/L ·OH,可原位氧化降解EPS等有機物,也可在一定程度上緩解膜污染[22].

圖7 商用PVDF微濾膜和Cu-NWs導電微濾膜的TMP變化趨勢

2.3.2 膜表面污染物組成分析 第6個周期運行結束后,分析了膜面污染物組成.污染膜的FTIR分析表明(圖8),污染的商用PVDF平板膜與Cu-NWs導電微濾膜的紅外譜圖相似,均在3240cm-1附近有一個廣泛的吸附峰,這歸因于羥基官能團中O-H鍵的拉伸,在2920cm-1附近有一個小的吸收峰,是C-H鍵的伸縮,說明在膜表面存在多糖,而在1710cm-1附近(C=O伸縮)和1240cm-1附近(C=O形變振動)處尖銳的吸收峰代表蛋白質結構,表明膜面污染物主要成分為蛋白質和多糖類物質[39].然而,污染的商用PVDF平板膜的光強遠遠大于Cu-NWs導電微濾膜,表明Cu-NWs導電微濾膜的膜污染較輕,這與TMP變化趨勢一致.

圖8 膜的FTIR圖譜

表6 膜面EPS含量(mg/g VSS)

已有研究表明,EPS可改變膜面沉積層的孔隙率和結構,其積累引起膜過濾阻力增加,導致膜通量下降,TMP升高[40].由表6可知,導電微濾膜表面附著的EPS遠低于商用PVDF微濾膜,且以TB-EPS和SMP為主,LB-EPS的貢獻較小,原因可能是在電場作用下,LB-EPS易被釋放到上清液中,作為碳源和能源物質被好氧池活性污泥降解[20].此外,無論是導電微濾膜還是商用PVDF微濾膜,其表面的EPS均以多糖為主,蛋白質含量較低.好氧池內DO濃度較高(7~8mg/L),底物消耗較快造成的營養缺乏易使微生物進入內源呼吸,導致多糖平均含量升高[41]. Cu-NWs導電微濾膜一方面因其自身較高的親水性,減弱污染物與膜面之間的相互作用,減輕膜污染,另一方面,在導電微濾膜產生的內部電場作用下,帶負電荷的污染物質(如EPS中含有的大量羧基、硫酸根、磷酸根等帶負電荷的官能團)因靜電斥力向遠離膜組件方向遷移,有效抑制污染物在膜表面的沉積[20,37],降低膜面EPS含量,緩解膜污染.

3 結論

3.1 采用共混-相轉化法成功制備了Cu-NWs導電微濾膜.當添加適量銅納米線時,其接觸角低于商用PVDF平板微濾膜,膜通量、FRR和t均優于商用PVDF平板微濾膜,抗污染能力較佳.同時,其起始電勢高于碳氈,ohm和act低于碳氈,電化學活性較高.

3.2 將上述導電微濾膜制作成膜組件,安裝于MBR系統中,兼用作陰極,長期運行后,其出水COD、氨氮、TN和TP濃度分別為28.5,0.2,9.4,0.7mg/L,均低于對照MBR系統.運行期間,TMP始終低于25kPa,無需物理或化學清洗.運行結束后,與商用PVDF膜相比,Cu-NWs導電微濾膜表面的EPS含量降低了41.5%.

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Preparation, characterization and application of Cu-nanowires conductive microfiltration membrane.

YIN Xia-fei, LI Xiu-fen*, HUA Zhao-zhe, REN Yue-ping, WANG Xin-hua

(Jiangsu Key Laboratory of Anaerobic Biotechnology, School of Environmental and Civil Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)., 2018,38(10)：3729~3738

In this manuscript, the Cu-NWs conductive microfiltration membrane, obtained via phase inversion method, was prepared by dosing moderate Cu-nanowires (Cu-NWs) into conventional polyvinylidene fluoride (PVDF) casting solution. The filtration and conductivity properties of obtained conductive membrane were characterized. Finally, the efficiency of pollutant removal and membrane fouling behaviour were investigated in a membrane bioreactor (MBR) system with the prepared conductive microfiltration membrane for long-term operation. It provided a new route for the stable operation of MBR system with low cost. With dosing a certain amount of Cu-NWs, the membrane flux of prepared conductive microfiltration membrane was 721.9L/(m2·h) and its surface contact angle was 57.9°, which were better than those of commercial PVDF microfiltration membrane. The initial potential, ohmic resistance and activation resistance were 315mV, 2.4Ω and 6.9Ω, respectively. The scanning electron microscope (SEM) observation showed an excellent conductive network in the active layer of membrane. The removal rates of the established MBR system with prepared conductive microfiltration membrane were 91.5% for chemical oxygen demand (COD), 99.3% for NH4+-N, 76.3% for total nitrogen (TN) and 76.2% for total phosphorus (TP), which were higher than those of the control MBR system. Over 146-d operation, the TMP was always lower than 25kPa and the membrane cleaning was not needed. The Fourier transformation infrared spectrometer (FTIR) analysis showed that the main contaminants on the membrane surface were proteins and polysaccharides, and the content of EPS on membrane surface was much lower than that of commercial PVDF membrane. The novel Cu-NWs conductive microfiltration membrane with good stability, durability and antifouling property showed a promising prospect.

Cu-nanowires；conductive microfiltration membrane；electrical conductivity；antifouling property

X703.5

A

1000-6923(2018)10-3729-10

印霞棐(1990-),女,江蘇常州人,江南大學博士研究生,主要從事環境生物技術及污水資源化研究.發表論文7篇.

2018-02-27

國家重點研發計劃課題(2016YFC0400707);江蘇省“六大人才高峰”項目(2011-JNHB－004);江蘇省普通高校學術學位研究生科研創新計劃項目(KYLX16_0812)

* 責任作者, 教授, xfli@jiangnan.edu.cn