微乳法制備高導電性α-MnO2/聚苯胺復合物

楊 友，楊宇青，王國平

(南華大學 化學化工學院，湖南 衡陽 421000)

超級電容器具有較長的循環使用壽命、快速充放電、對環境友好等優點，是目前一種較先進的能量儲存裝置[1]，受到科學家廣泛地關注和研究。超級電容器主要由電極材料、電解液、隔膜組成，電極材料對整個電容器而言處于核心位置，其作用是積累電荷并產生電容[2]。電極材料主要分為碳材料[3-5]、導電聚合物[5-6]和過渡金屬氧化物[7-9]這三種類型。這三種材料有各自的優缺點，碳材料具有良好的導電性，但只能提供較小的雙電層電容；導電聚合物具有較高的導電率和獨特的摻雜性能，但是其在充放電過程中體積易膨脹、收縮導致材料結構不穩定；過渡金屬氧化物具有較大的理論比電容，但是其多為半導體材料導電性較差[10]，因此不能被大規模化的商業化應用。為了解決過渡金屬導電性差的問題，最近報導了許多以金屬氧化物為基底制備二元[11-13]、三元[14-15]復合電極材料的研究成果，這些復合電極材料顯著提高了金屬氧化物的電化學性能。二氧化錳具有較大的理論比電容(1080 F·g-1)、價格低廉和儲量豐富等優點，被認為是目前最有希望的電極材料之一[16],但是由于其導電性較差很難將其理論比電容高效的利用起來，人們為了提高MnO2導電性將其與高導電性材料進行復合制備了二氧化錳/石墨烯[12,17]、二氧化錳/碳納米管[14,18]和導電聚苯胺/二氧化錳[19-20]等。以往人們利用不同的制備方法制得了不同形貌二氧化錳/聚苯胺復合物，如Zhou[21]，Meng[22]，Prakash[23]等利用化學沉積法，界面法和電化學沉淀法分別制備了二氧化錳/聚苯胺復合物，但是這些方法制備的復合電極材料比電容都相對較小，仍難滿足商業化應用。

因此本文為了提高二氧化錳/聚苯胺復合物的比電容，提出通過微乳法以十二烷基苯磺酸鈉同時作為乳化劑和表面活性劑制備高電化學性能的α-MnO2/PANI復合物，十二烷基苯磺酸鈉的存在既可以降低反應物的表面活化能加速反應進行，又可以使生成的產物粒徑細小增大材料的比表面積。通過計時電位法發現其在電流密度為0.5 A·g-1時α-MnO2/PANI復合物最大比電容高達790.0 F·g-1，這表明其作為商業化電極材料的應用又具有實際性的進展。

1 實驗

1.1 實驗試劑

苯胺、一水硫酸錳和過硫酸銨都購買于上海阿拉丁生物試劑有限公司，實驗用的高錳酸鉀、氫氧化鉀、氯化鋇、硫酸鈉、鹽酸和乙醇均為分析純，實驗前均未進一步純化。

1.2 α-MnO2的制備

稱量1.25 g高錳酸鉀和0.53 g一水硫酸錳(MnSO4·H2O)于200 mL的燒杯中，再加入80 mL蒸餾水在磁力攪拌器下連續攪拌20min使固體充分溶解；然后將上述混合液轉移至100 mL的聚四氟乙烯高壓反應釜中于160℃反應12 h后自然冷卻至室溫，減壓過濾，用蒸餾水和乙醇分別洗滌沉淀數次；最后將濾渣置于80℃常壓干燥箱中干燥12 h。

1.3 α-MnO2/PANI復合物的制備

(1)首先分別準確稱量0.0871 g α-MnO2、0.9757 g 十二烷基苯磺酸鈉和0.2480 g 乙二醇于100 mL圓底燒瓶中；(2)配置30mL 0.35 mol/L鹽酸溶液，將此鹽酸溶液加入到上述圓底燒瓶中在10～15℃條件下磁力攪拌3 min；(3)稱量0.466 g苯胺滴加于上述反應液中，攪拌5min；(4)將20 mL溶解了1.1410 g (NH4)2S2O8的水溶液逐滴加到上述反應液中反應5 h，過濾得到墨綠色濾渣，濾渣用乙醇和蒸餾水分別清洗3遍；最后置于80℃常壓干燥箱中干燥10 h。

1.4 電極的制備

首先準確稱量1.5 mg碳納米管于安倍瓶中再加入5 mL異丙醇，將安倍瓶置于超聲波中超聲10min使碳納米管均勻的分散在異丙醇溶液中；然后再稱量9.0 mg 上述制備的電極活性材料于上述異丙醇溶液中繼續超聲使其分散均勻；移取5.0μL上述溶液滴涂在經0.005 nm Al2O3拋光的玻碳電極表面(S= 0.07 cm2)待自然干燥；最后再移取5.0μL 0.1% Nafion 溶液滴涂在電極表面，自然干燥后即得所需工作電極。

1.5 樣品物理性能的表征

使用MAX2200型 X 射線衍射儀(XRD，掃描波長為0.02°，衍射角范圍為 10～ 80°)對晶型結構進行了表征；使用日本Shimadzu公司的FTIR-8400S型傅立葉紅外光譜儀對物質化學結構進行分析。

1.6 電化學性能測試

所有的電化學性能測試均在北京華科普天公司CH660E電化學工作站中完成，在三電極體系中以鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，玻碳電極為工作電極。以0.5 mol·L-1Na2SO4為電解液，通過循環伏安法在電壓窗口為-0.2～0.8V時對材料在1、2、5、10mV/s不同掃描速率下進行電化學性能測試。通過計時電位法測定了材料在1、2、4 A·g-1不同電流密度下的充放電曲線。通過交流阻抗法在頻率為1～105 Hz開路電位條件下對材料的電阻進行了測定。

2 結果與分析

2.1 試樣FT-IR分析

圖1是α-MnO2、PANI和α-MnO2/PANI復合物紅外光譜圖，圖1中曲線a為 α-MnO2的紅外光譜圖，在3489 cm-1和1670 cm-1處的峰分別是結晶水中-OH的伸縮振動和彎曲振動峰，528 cm-1處是α-MnO2的Mn-O伸縮振動吸收峰。圖1中曲線b為PANI的紅外光譜圖，主要特征峰在505 cm-1是1,4-二取代苯胺中的C-H平面外變形峰，798 cm-1是C-H面外伸縮振動峰，1134 cm-1歸于C=N伸縮振動峰，1303 cm-1和1238 cm-1是苯環C-N伸縮振動峰，1481 cm-1處是苯環伸縮振動峰，1585 cm-1是醌環伸縮振動吸收峰，3244 cm-1和3082 cm-1是PANI中的N-H伸縮振動峰。圖1中曲線c為α-MnO2/PANI復合物紅外光譜圖，其主要特征峰在503 cm-1是1,4-二取代苯胺中的C-H平面外變形峰，800 cm-1是C-H面外伸縮振動峰，1105 cm-1是醌式氫原子的伸縮振動吸收峰，1176 cm-1是N-H伸縮振動吸收峰，1228 cm-1是醌環中的C=C伸縮振動吸收峰，1298 cm-1是C-N伸縮振動吸收峰，1483 cm-1是苯環伸縮振動吸收峰，1583 cm-1是醌環伸縮振動吸收峰，1757 cm-1是醌環上C=N伸縮振動吸收峰，這也是導電性的特征峰，在2991 cm-1是芳香族C-H拉伸振動峰。

(a)α-MnO2,(b) PANI,(c)α-MnO2/PANI圖1 傅里葉紅外光譜圖

2.2 試樣XRD測試

圖2為α-MnO2、PANI和α-MnO2/PANI的XRD圖。從a曲線中可以看出衍射峰較為明顯，特征峰在12.8°，18.2°，25.0°，28.8°，37.6°，41.9°，49.8°，56.3°，60.2°和69.4°，與標準卡片00-020-0908(Cryptomel ane-Q,KMn8O16)對照為T[(2×2)]隧道結構的α-MnO2，衍射角分別對應(110)，(200)，(220)，(310)，(211)，(301)，(411)，(600)，(521)和(541)面。從b曲線可以看出，衍射峰寬化嚴重，特征峰在20.6°和25.3°分別對應(020)，(200)面,可以判定出是結晶度較差的PANI[24]。從c曲線中可以看到衍射峰峰形和PANI幾乎一致寬而不尖銳，表明此復合物的結晶度較低，這種低結晶度的復合物有利于電解液中的離子快速出入電極材料，以提升材料的電化學性能。α-MnO2/PANI的明顯特征峰在20.4°和25.4°，這些特征峰與PANI的特征峰幾乎一致，而α-MnO2的特征峰都幾乎沒有顯示出來，導致這一現象的原因可能是在復合物中聚苯胺含量過高從而掩蓋了α-MnO2的特征衍射峰[2]。

(a)α-MnO2 ,(b) PANI ,(c)α-MnO2/PANI圖2 XRD光譜圖

2.3 電化學性能測試

圖3 a為α-MnO2、PANI和α-MnO2/PANI復合物在1mV·s-1掃描速率下的循環伏安曲線圖，我們發現在相同掃描速率情況下α-MnO2/PANI復合物表現出比單純的α-MnO2或PANI更大的比電容，產生這一現象的原因可能是二氧化錳與聚苯胺的成功復合增強了二氧化錳界面的導電率，從而加速電子的傳遞。在圖中我們可以明顯觀察到α-MnO2/PANI復合物在0.2V、0.4V、0.7V附近有明顯的氧化峰同時也有與之相對應三個還原峰，分別對應聚苯胺的完全還原態，半氧化半還原態，完全氧化態的峰。圖3 b為α-MnO2、PANI和α-MnO2/PANI復合物在電流密度為0.5 A g-1時的恒電流充放電曲線圖，α-MnO2/PANI復合材料相對于單一材料而言，展現出了更長的放電時間和更高的比電容，由公式(1)：

C=ΙΔt/ΔVm (1)

Ι:表示電流強度；Δt：表示放電時間；ΔV：電壓窗口；m：活性材料質量。

計算出α-MnO2、PANI和α-MnO2/PANI比電容分別是368.2，339.1 和790.0 F·g-1，這一結果也充分的說明通過微乳法制備的α-MnO2/PANI復合物的電化學性能得到了明顯的改善。
圖3 c為α-MnO2/PANI復合物分別在1、2、5、10 mV·s-1不同掃描速率下的循環伏安曲線圖，其比電容分別是731.2 、573.5 、534.9 和496.4 F·g-1,此復合材料在10mV·s-1快速掃描下時其比電容保持率為67.9%(相對于1mV· s-1的掃描速率)，這也表明此復合材料具有良好的倍率性能。圖3 d為α-MnO2/PANI復合物分別在1、2、4 A·g-1電流密度下的充放電曲線圖，由圖可知在低電流密度條件下其電化學性能最好，導致這一現象的原因可能是二氧化錳具有較大的電阻，當其處于快速充放電條件下，電子傳遞速率過慢，來不及發生充放電這一完整過程。圖3 e為α-MnO2、PANI和α-MnO2/PANI復合物的交流阻抗圖譜，通過圖譜我們發現當二氧化錳與聚苯胺復合以后確實大大降低了材料的電阻，這也正好解釋了復合電極材料為什么具有較好的電化學性能。圖3 f為α-MnO2、PANI以及α-MnO2/PANI復合物在1A·g-1至8A·g-1不同電流密度下比電容變化圖，從圖中我們可以看出α-MnO2/PANI復合物的比電容隨著電流密度的增加而不斷減少，在8A·g-1電流密度下電容保持率為43.5%。

(a)α-MnO2、PANI和α-MnO2/PANI復合物在1mv/s掃描速率下的循環伏安曲線圖，(b) α-MnO2、PANI和α-MnO2/PANI復合物在1A g-1時恒電流充放電曲線圖,(c) α-MnO2/PANI復合物分別在1、2、5、10mv/s不同掃描速率下的循環伏安曲線圖,(d) α-MnO2/PANI復合物分別在1、2、4 A g-1掃描速率下的充放電曲線圖,(e) α-MnO2、PANI和α-MnO2/PANI復合物的交流阻抗圖譜,(f)不同電流密度下的電容直觀展示圖

圖3 電化學性能測試圖

3 結論

通過工藝簡單的微乳法成功制備了α-MnO2/PANI復合物。所得樣品經過X射線衍射儀、紅外光譜對其結構進行了表征，使用掃描電鏡對樣品的形貌進行了觀察，發現復合物的表面為褶皺多孔狀。通過電化學工作站對其電化學性能做了表征，循環伏安法測得復合物在1mV·s-1掃描速率下的比電容為731.0 F·g-1，在電流密度為0.5 A·g-1條件下得到比電容高達790.0 F·g-1，而純凈的二氧化錳和聚苯胺在0.5 A·g-1電流密度下的比電容分別是368.2 F·g-1和339.1 F·g-1，這表明二氧化錳和聚苯胺復合以后產生了協同作用。此復合物表現出較大比電容的原因應歸于聚苯胺的加入提高了二氧化錳的導電性，其次是十二烷基苯磺酸鈉的加入大大降低了反應物表面活化能。