聚磷酸銨和季戊四醇對CR性能影響的研究

李寶釵

(衡水學院 應用化學系，河北 衡水 053000)

近年來，阻燃高分子材料被廣泛應用在建筑、煤炭、化工建材等行業。高強度阻燃橡膠普遍采用含鹵阻燃劑制備，其燃燒時放出大量的煙霧毒性物質[1]，對環境造成二次污染，因而制備低鹵、低煙的阻燃材料是研究的發展方向[2]。氯丁橡膠(CR)作為一種通用合成橡膠，具有耐臭氧，耐老化及耐油等優良性能，由于自身含有鹵素，CR氧指數較高，可以達到30，但是其加工性能、儲存性能差，價格較高[3-4]。

近年來，聚合物的膨脹型阻燃劑受到人們的高度重視。化學膨脹阻燃劑(IFR)主要由酸源、碳源、氣源組成，燃燒時會在聚合物表面形成一層均勻的膨脹炭層，炭層具有較好的阻燃、抑煙和防熔滴的作用[5-7]。CR產生的氯化氫氣體可以考慮代替氣源。本文研究了APP和PER在CR中的作用，探討了二者不同配比及不同含量對CR力學性能、燃燒性能和熱性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CR，321，嘉杰橡塑公司；APP，濟南晨旭化工有限公司，PER，天津市大茂化學試劑廠；炭黑，N330，河北龍星化工公司；白炭黑，HT-199，濰坊海之源化工有限公司；其他助劑均為常用工業助劑。

1.2 測試儀器及設備

橡膠開煉機XK-160，大連嘉爾新橡膠機械有限公司；平板硫化機XLB-D350×350，青島華天鑫工貿有限公司；無轉子硫化儀JC-2000E，江都市精誠測試儀器廠；電子萬能試驗機WSM-20KN，長春市智能儀器設備有限公司；邵氏硬度計LX-A，萊州市德州試驗儀器有限公司；氧指數測試儀JF-3，南京市江寧區分析儀器廠；煙密度測試儀JCY-2，南京市江寧區分析儀器廠。

1.3 復合材料的制備

橡膠配方：CR 100，氧化鋅 5，氧化鎂 4，炭黑+白炭黑 30，促進劑DM 1.5，防老劑 1，硬脂酸 1，DOP 10，APP+PER 變量。

按照基本配方進行塑煉膠與各種配合劑的混煉。采用無轉子硫化儀在160 ℃下測試混煉膠的硫化性能和確定正硫化時間，之后在平板硫化機上按照160 ℃，10 MPa條件下硫化。

1.4 性能測試

拉伸性能按照GB /T 528-2009測試，I 型，拉伸速度500 mm/min。撕裂強度按照 GB/T 529-2008測試，直角型。邵氏A硬度按照GB/T 6031-2017測試。氧指數按照GB/T 2406. 2-2009測試。煙密度按照GB/T 8627-2007測試。熱重測試：升溫速率20 ℃/min，溫度范圍30～800 ℃。

2 結果與討論

2.1 燃燒性能測試

圖1 不同比例APP/PER對CR復合材料燃燒性能的影響Fig.1 The effect of different proportions of APP/PER on the combustion properties of CR composites

圖1給出了不同比例APP/PER對CR復合材料燃燒性能的影響，當總添加量30%時，隨著APP/PER的質量比的降低，復合材料的氧指數先增加后降低，煙密度等級先降低后增加。當APP/PER比例為3∶1時，阻燃性能及抑煙性能較好。在做氧指數測試時，CR試樣陰燃現象比較嚴重，會由有焰燃燒轉變為無焰燃燒，陰燃持續時間長。膨脹型阻燃劑的加入，一定程度下增大了極限氧指數，縮短了陰燃時間。在煙密度測試過程中，CR試樣在燃燒過程中產生濃烈的黑煙，煙箱內壁有黑色絮狀物附著，隨著阻燃劑的添加，濃煙情況有所緩解，煙密度等級降低，膨脹型阻燃劑對于CR有一定的抑煙性。

膨脹型阻燃劑主要是通過形成多孔膨脹炭層而起阻燃作用。當酸源、碳源和氣源三者之間的比例達到一個合適的比值時，才能形成均勻致密的膨脹炭層，從而起到較好的隔熱、隔氧、防熔滴和阻燃作用。當阻燃劑總添加量為30%時，APP/PER的比例為3∶1時，CR阻燃和抑煙效果比較好。

2.2 熱失重測試

圖2 CR復合材料的TG圖譜Fig.2 TG curves of CR composites表1 TG譜圖相關參數Table 1 Related parameters of TG curves

APP/PER(質量比)T10%/℃Tmax1/℃Tmax2/℃T50%/℃0312.1314.2425.7470.14∶0303.9323.9436.3441.63∶1295.7351.8435.9447.50∶4297.3354.5435.5442.8

注: T10%-失重10%的溫度； Tmax1-第一個降解速率峰值； Tmax2-第二個降解速率峰值； T50%-失重50%的溫度，APP+PER共30份。

圖2和表1進一步探討了APP/PER的引入對CR熱穩定性的影響。空白樣CR的熱失重曲線可以分為兩個階段，第一個階段是240℃到360℃，主要發生的是脫HCl的過程，峰值失重溫度314.2℃，該階段失重率35.3%。第二階段是360℃到540℃，主要發生的是主鏈的斷裂反應，該階段失重率20.1%。加入APP/PER阻燃劑的樣品，起始失重溫度略有降低，阻燃劑的加入，促進了HCl的脫除，而HCl的產生有利于形成膨脹炭層，對材料阻燃性能有所改善。峰值失重溫度增大，由314℃升高到351℃，改性后的材料熱穩定性較好。

2.3 其它性能測試

表2為IFR (APP/PER為3∶1) 的添加量對CR復合材料力學性能和極限氧指數的影響。隨著IFR添加量增加，材料的拉伸強度和斷裂伸長率逐漸降低，邵氏硬度略有增大，極限氧指數增大。APP/PER 的加入離散了CR分子鏈，破壞了CR的規整結構，減弱了CR的自補強效應，使得力學性能降低。當IFR添加量達到50%時，拉伸強度下降幅度達到43%，斷裂伸長率下降達到33%。另外，APP/PER 的加入，使得材料極限氧指數增大，阻燃性能有大幅度提升。

表2 IFR含量對CR復合材料性能的影響Table 2 The effect of IFR content on the properties of CR composites

3 結論

在阻燃劑添加量相同的情況下， APP/PER投料比為3∶1時，CR極限氧指數最高，煙密度等級最低。膨脹型阻燃劑的引入，在提高CR阻燃性能的同時具有一定的抑煙性。隨著阻燃劑添加量的增加，復合材料拉伸強度和斷裂伸長率下降，硬度略有增大，極限氧指數增大。