成品退火溫度對Zr-4合金性能影響研究

李 佳，焦永剛，楊 鋒

(西部新鋯核材料科技有限公司，陜西 西安 710299)

隨著我國核電產業的快速發展，反應堆包殼材料和結構材料自主化研究是未來我國核電產業的發展趨勢。鋯合金由于熱中子截面吸收率小和良好的室溫加工性能的特點，所以常用于反應堆燃料元件的燃料包殼管、支撐管、壓力管、格架環管及端塞棒等結構材料[1]。在反應堆運行的過程中，鋯合金在堆內高溫和高壓的過熱蒸汽腐蝕環境中會因受到氧化、電化學、輻照以及水測沖刷等環境而生成一層均勻致密的氧化膜。該氧化膜的主要成分為ZrO2。鋯合金的氧化膜不是氧化自身的外延性生長，而是由于腐蝕引發的應力所致。鋯合金中的第二相極大的影響著鋯合金的耐蝕性能，若繼續氧化則因單斜的ZrO2產生局部張應力，從而造成鋯合金已有氧化膜的局部脫落，從而影響著鋯合金包殼管及結構件的質量。伴隨著我國反應堆需求數量的增加，提高鋯合金的抗腐蝕性能對于鋯合金的使用壽命和核反應堆的安全性具有重要的實踐和理論意義[2]。鋯合金的退火一般為再結晶退火，典型顯微組織為的等軸狀α相晶粒，沉淀相聚集在α相晶粒的邊界上(并不是因為晶間沉淀，而是因為晶粒長大的過程中對晶界的釘扎作用)和晶內[3]。鋯合金軋制變形量和退火工藝范圍較大，力學性能對軋制變形量和退火溫度參數十分敏感。劉大利等人研究了Zr-Sn-Nb-Fe合金加工變形量對退火工藝的影響關系，認為變形量51.4%的一次冷軋管坯的最佳退火溫度為600℃/2 h，變形量為52.3%的二次冷軋管坯的最佳退火溫度為580℃/2 h或590℃/2 h[4]。楊志南研究了軋制變形量和退火溫度對鋯和Zr-2.3Nb合金組織的關系，認為隨著變形量的增加，Zr-2.3Nb合金網籃狀組織的α相和β相逐漸旋轉至平行與軋制方向，各相的塑性變形量和對整體的貢獻量均逐漸增加，而純鋯中的位錯不斷累積重排最后形成少量平均尺寸72μm的納米晶[5]。李中奎等人認為采用低溫加工工藝獲得尺寸較小的沉淀相是鋯合金耐蝕性改善的基本途徑[6]。武宇等人認為960℃溫度熱軋開坯所制備的帶材腐蝕增重明顯大于800℃熱軋制備的帶材腐蝕性能[7]。本文研究了成品退火溫度對Zr-4合金管材為腐蝕性能之間關系。為豐富鋯合金理論，提高核反應堆的安全和質量奠定基礎。

1 實驗

實驗材料采用Φ63.5×10.92 mm規格的Zr-4管坯，管坯方案化學成分如表1所示。先將每種方案管坯依次按照軋制、表面處理、中間退火(620℃/1.5 h)、酸洗、拋光的生產流程加工至Φ9.5×0.57 mm規格的成品管材，隨后將成品管材繼續按照表面處理、成品退火、矯直、酸洗、拋光的生產流程加工至最終成品態。成品退火參數為480℃/2 h、530℃/2 h,580℃/2 h，最后將三種類型的成品管材加工至腐蝕樣品進行均勻腐蝕實驗。腐蝕實驗條件為400℃、10.3MPa、72 h，樣品在裝釜前進行酸洗，酸洗后用去離子水沖洗。腐蝕增重由3個樣品平均得出。另取其余三種類型的成品管材樣品沿著軸向剖開，依次利用200#、400#、500#、800#及1200 #砂紙將樣品磨平，使用含有氫氟酸和硝酸的混合液對樣品表面進行腐蝕，腐蝕后的樣品再進行陽極氧化，采用掃描電鏡對三種成品管材的樣品進行第二相粒子觀察，隨后用金相顯微鏡對樣品晶粒度進行觀察。

表1 Zr-4管坯主要化學成分

2 結果與分析

2.1 成品退火溫度對第二相粒子的影響

圖1為每種退火參數下的Zr-4合金管材第二相粒子圖分布圖。從圖1可見，隨著成品退火溫度的升高，Zr-4合金管材中的第二相粒子逐漸密集。這是由于隨著退火溫度的升高，鋯合金中的Zr(Fe，Cr)2第二相粒子會逐漸析出，從而在顯微觀察中可以看到第二相粒子會隨著成品退火溫度升高而增加[7-9]。

圖1 成品退火溫度對第二相粒子影響

2.2 成品退火溫度對腐蝕性能的影響

圖2 成品退火溫度與Zr-4成品管材腐蝕增重關系圖

圖2為成品退火溫度與Zr-4成品管材腐蝕增重關系圖。從圖2可見，隨著成品退火溫度的升高，Zr-4成品管材的腐蝕增重逐漸增大。這是由于Zr-4合金的腐蝕與第二相粒子有很大的關系，成品退火溫度越高，析出的第二相粒子越多，所以腐蝕增重越大。

2.3 成品退火溫度對晶粒度的影響

圖3為各成品退火溫度下的Zr-4成品管材金相組織。在480～580℃/2h的條件下退火時，Zr-4合金的金相組織變化趨勢為晶界相對模糊→晶界較為清楚+加工時的形貌→等軸晶形貌。這是由于Zr-4合金成品退火溫度為480℃時，該溫度對應鋯合金的消應力退火區間，Zr-4合金管材的晶界相對模糊，如圖3(a)所示；當成品溫度升高至530℃時，該溫度對應的鋯合金晶粒組織處于消應力和再結晶的過渡區退火溫度，晶界較為清楚，但是依然保留了加工時的形貌，如圖3(b)所示；當溫度繼續升高至580℃時，該溫度對應鋯合金的再結晶溫度區間，此時的晶粒基本呈現等軸晶形貌。這與文獻報道的結果是一致的[8-11]。

圖3 成品退火溫度對Zr-4合金金相組織影響圖

3 結論

(1)隨著成品退火溫度的升高，Zr-4合金管材中的第二相粒子逐漸密集。

(2)隨著成品退火溫度的升高，Zr-4成品管材的腐蝕增重逐漸增大。

(3)在480～580℃/2h的條件下退火時，Zr-4合金的金相組織變化趨勢為晶界相對模糊→晶界較為清楚+加工時的形貌→等軸晶形貌。