甲酰胺裝置副產(chǎn)甲醇到甲胺裝置循環(huán)利用技術(shù)探討

王 輝，張兆明，郭啟文，徐衍橋，陰啟建

(山東阿斯德科技有限公司，山東 肥城 271612)

1 甲胺裝置簡(jiǎn)介

1.1 甲胺的用途及對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的意義

甲胺是一甲胺、二甲胺、三甲胺的通稱。一、二、三甲胺的分子結(jié)構(gòu)可以看作是氨分子中的氫原子分別被一、二、三個(gè)甲基置換而成的。

甲胺是重要的化工原料。它廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門，是農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠、制革、合成染料、合成樹脂、化學(xué)纖維、溶劑表面活性劑、燃料、照相材料等工業(yè)的基本原料。

此外，甲胺還廣泛應(yīng)用于制造表面活性劑、乳化劑、去垢劑、殺菌劑等，使用在食品、輕紡等工業(yè)部門。三甲胺還可以合成氯化膽堿鹽類，作為促進(jìn)家禽、牲畜生長(zhǎng)的食物添加劑。甲胺在照相業(yè)制造顯影劑，皮革工業(yè)作脫毛劑，橡膠工業(yè)制造防老劑以及染料中間體等，不少工業(yè)部門也都有廣泛的用途。

綜上所述，甲胺是化學(xué)工業(yè)基本有機(jī)原料之一。在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)部門和眾生活的各個(gè)領(lǐng)域中，用途十分廣泛，尤其對(duì)鞏固國(guó)防，發(fā)展農(nóng)業(yè)生產(chǎn)更具有重大意義。

1.2 甲醇連續(xù)汽相催化氨化生產(chǎn)甲胺法的優(yōu)點(diǎn)

目前世界各國(guó)大多采用“甲醇連續(xù)汽相催化氨化法”，我國(guó)幾個(gè)大的甲胺生產(chǎn)廠也都是采用這個(gè)方法的。原肥城阿斯德化工有限公司年產(chǎn)2萬噸甲胺裝置也采用此法。其優(yōu)點(diǎn)主要有：(1)原料來源豐富且價(jià)格便宜；(2)能大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)；(3)對(duì)設(shè)備材料要求不高，工藝條件易于滿足；(4)可根據(jù)市場(chǎng)需要靈活調(diào)節(jié)一、二、三甲胺的產(chǎn)量。

1.3 甲醇?xì)庀啻呋被ㄉa(chǎn)原理

主反應(yīng)：

(1)CH3OH+NH3CH3NH2+H2O+4960 kal/g分子

(2)2CH3OH+NH3(CH3)2NH+2H2O+14560 kal/g分子

(3)3CH3OH+NH3(CH3)3N+3H2O+27360 kal/g分子

(4)2CH3NH2(CH3)2NH+NH3+4700kal/g分子

(5)2(CH3)2NHCH3NH2+(CH3)3N-3150 kal/g分子

(6)(CH3)3N+NH3CH3NH2+(CH3)2NH-7850kal/g分子

(7)CH3OH+CH3NH2(CH3)2NH+H2O+9600kal/g分子

(8)CH3OH+(CH3)2NH(CH3)3N+H2O+12800kal/g分子

次反應(yīng)：

(9)2CH3OHCH3OCH3+H2O

(10)CH3OCH3+NH3CH3NH2+CH3OH

(11)CH3OCH3+CH3NH2(CH3)2NH+CH3OH

(12)CH3OCH3+(CH3)2NH(CH3)3N+CH3OH

(13)CH3OCH3+NH3(CH3)2NH+ H2O

(14)CH3OCH3+CH3NH2(CH3)3N+H2O

副反應(yīng)：

(15)CH3OHCO+2H2

(16)2NH3N2+3H2

(17)(CH3)3NCH3N=CH2+CH4

(18)CH3OHHCHO+H2

(19)3HCHO+NH3(CH3)2NH+CO2+H2O

不少批評(píng)者認(rèn)為山菊的故事不真實(shí)，實(shí)際上指涉的應(yīng)當(dāng)是藝術(shù)層面的“橫向真實(shí)”。這種藝術(shù)真實(shí)指涉的是山菊這一人物的行為應(yīng)該符合“二度區(qū)隔”中虛構(gòu)世界中的基本邏輯，而不應(yīng)當(dāng)說處于可能世界的山菊由于沒有遵從郜艷敏的真實(shí)經(jīng)歷所以不真實(shí)。從可能世界理論來看，虛構(gòu)世界的基本邏輯同樣受到實(shí)在世界的可然律和必然律的支配，所以兩者會(huì)發(fā)生交叉，而交叉之處則會(huì)產(chǎn)生“跨世界通達(dá)”。通達(dá)關(guān)系數(shù)量越大，其區(qū)隔內(nèi)部的可能世界所反映的“真實(shí)性”也就越強(qiáng)。反之，其“真實(shí)性”就會(huì)越弱。

1.4 甲醇?xì)庀啻呋被ㄉa(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)述

以甲醇和液氨為原料，在加壓和高溫下，采用甲醇和液氨氣相催化胺化的方法合成粗甲胺，粗胺中含有未反應(yīng)的氨和一、二、三甲胺以及微量甲醇。混甲胺經(jīng)加壓萃取四塔連續(xù)精餾分離后，分別獲得精制的一、二、三甲胺產(chǎn)品。

2 甲酰胺裝置簡(jiǎn)介

2.1 甲酰胺的用途

甲酰胺是一種無色透明的油狀液體，略有氨味，具有很強(qiáng)的吸濕性，最早于1863年被Hofman用甲酸乙酯與氨合成成功。甲酰胺也是一種重要的有機(jī)化工原料和高沸點(diǎn)極性溶劑，溶解性能極好,能與水、低級(jí)醇類互溶，能溶解多種塑料和纖維，且還能溶解多種無機(jī)鹽類，是電解質(zhì)的非水溶液，廣泛用于塑料、纖維、合成等工業(yè)部門以及醫(yī)藥、染料、香料、輕工等行業(yè)，在西歐甲酰胺還大量用作生產(chǎn)甲酸的中間體和制取氫氰酸的原料。可用作醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、染料的原料和紙張?zhí)幚韯w維柔軟劑，動(dòng)物膠軟化劑等。廣泛用作溶劑、軟化劑和有機(jī)合成中間體。

在我國(guó)甲酰胺主要用于作醫(yī)藥合成中間體的原料，紙張?zhí)幚韯┑取＝鼛啄陙硇麻_發(fā)了不少的下游產(chǎn)品，需求量逐年增加，我國(guó)甲酰胺的需求量從原來的幾百噸，增加到目前的幾萬噸，而且對(duì)甲酰胺質(zhì)量的要求也越來越高。

2.2 甲酰胺的主要生產(chǎn)工藝

工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)裝置大多采用一氧化碳與氨合成法，由一氧化碳與氨合成甲酰胺的主要工藝有兩種，即一步合成法和二步合成法。

一步法即由一氧化碳與氨在甲醇鈉催化作用下，經(jīng)高壓(10～30MPa)和80～100℃溫度直接合成甲酰胺。由于甲酰胺是高沸點(diǎn)物質(zhì)，熱穩(wěn)定性又較差，給一步法合成中產(chǎn)品分離帶來了較大困難，工藝過程雖有諸多改進(jìn)方法，但在工業(yè)上采用不多。二步合成法原理是：第一步用一氧化碳與甲醇合成甲酸甲酯，第二步再用甲酸甲酯與氨反應(yīng)制取甲酰胺，從而實(shí)現(xiàn)了CO+NH3合成甲酰胺。本工藝具有原料來源方便，工藝比較簡(jiǎn)單，操作容易，設(shè)備和材料易于解決，裝置投資小，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)。

原肥城阿斯德化工有限公司，山東阿斯德科技有限公司甲酰胺生產(chǎn)裝置均采用二步法生產(chǎn)工藝。

2.3 生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)述

甲酸甲酯氨化合成甲酰胺工藝過程可分為氨化反應(yīng)、反應(yīng)液分離、粗產(chǎn)品精制三道工序；此外還配備了冷凍站和真空系統(tǒng)，全部過程均連續(xù)操作。

2.3.1 氨化反應(yīng)工序

氨化反應(yīng)是本工藝過程的核心。甲酸甲酯與氨在氨化反應(yīng)器中常溫常壓下反應(yīng)生成甲酰胺并副產(chǎn)甲醇，其反應(yīng)方程式如下：

HCOOCH3+NH3─→HCONH2+CH3OH

這是一個(gè)放熱反應(yīng)，及時(shí)導(dǎo)出反應(yīng)熱有利于反應(yīng)的正常進(jìn)行。由于液氨純度高，本反應(yīng)選擇性很高，幾乎沒有副反應(yīng)。

2.3.2 反應(yīng)液分離工序

氨化反應(yīng)混合液主要含甲酰胺、甲醇及少量甲酸甲酯和微量氨、微量水，這一工序主要是回收副產(chǎn)甲醇，分離工作由粗餾塔來完成。分離液進(jìn)入粗餾塔進(jìn)行低真空精餾，塔頂蒸出含甲酸甲酯的甲醇液返回到氨化反應(yīng)器，塔中采出副產(chǎn)品甲醇送回甲酯工段作原料，塔釜出料為含量大于93%的甲酰胺粗產(chǎn)品。

2.3.3 粗產(chǎn)品精制工序

本工序?qū)⒋之a(chǎn)品經(jīng)脫醇、閃蒸、脫色三步制成合格的精制產(chǎn)品，分別由三個(gè)塔來完成。粗產(chǎn)品先進(jìn)入脫醇塔，在真空下脫除甲醇；再進(jìn)入閃蒸塔在高真空下脫除水等微量組份；最后經(jīng)吸附脫色得到精制產(chǎn)品，送出裝桶包裝。

2.3.4 輔助配套設(shè)施

冷凍站和真空系統(tǒng)是為本裝置配套的輔助設(shè)施。冷凍站主要由氨油氣分離器、氨蒸發(fā)器、冷媒循環(huán)泵及相關(guān)設(shè)備組成，為本裝置提供所需的冷媒。真空系統(tǒng)由真空度不同的三臺(tái)真空機(jī)組組成，為甲酰胺的分離、精制提供所需的真空。

3 甲酰胺裝置生產(chǎn)中存在的問題

(1)甲酰胺反應(yīng)過程中，需要?dú)獍睘樵希⒏碑a(chǎn)甲醇，在合成甲酰胺反應(yīng)中，甲醇起著雙重作用，反應(yīng)開始時(shí)，甲醇作為催化劑來使用，但是反應(yīng)又副產(chǎn)大量的甲醇，這部分副產(chǎn)甲醇的成分組成如表1。

表1 副產(chǎn)甲醇的成分組成

副產(chǎn)的甲醇中因含有極少量的氨，必須要進(jìn)行精餾，脫除其中的氨組分，才能供給其他裝置使用，從而造成了“精醇又精餾”的現(xiàn)象，既造成大量的二次精餾能源消耗，又造成氨物料的損失。

(2)正常工藝設(shè)計(jì)中甲酰胺粗餾塔塔頂為三個(gè)冷凝器，第一個(gè)冷凝器降液部分返回塔內(nèi)全回流，然后部分進(jìn)入采出甲醇槽，第二三冷凝器降液返回反應(yīng)液緩沖槽，原設(shè)計(jì)的目的是第二三冷凝器冷凝下來的物料應(yīng)該是未反應(yīng)的微量甲酸甲酯，然后返回反應(yīng)液緩沖槽進(jìn)入反應(yīng)器再進(jìn)行氨化反應(yīng)。但為保證甲酰胺產(chǎn)品質(zhì)量和粗鎦塔采出甲醇中沒有甲酸甲酯，實(shí)際生產(chǎn)中一直控制反應(yīng)配比為氨微過量，粗餾塔塔頂冷凝物料中只有甲醇和部分溶解的氨，如果第二三冷凝器的冷凝物料再返回反應(yīng)液緩沖槽，只會(huì)造成甲醇在系統(tǒng)內(nèi)無謂的循環(huán)，造成能耗的浪費(fèi)，并影響甲酰胺裝置擴(kuò)能、挖潛、增效。

4 甲酰胺裝置副產(chǎn)甲醇到甲胺裝置循環(huán)利用的可行性分析

如上所述，甲酰胺副產(chǎn)甲醇中因含有極少量的氨，如果供給其他裝置使用，必須先進(jìn)行精餾，去除其中的氨組分。但是甲醇?xì)庀啻呋被ㄉa(chǎn)甲胺裝置恰恰完全以甲醇和液氨為原料，原料甲醇中含有氨成分對(duì)甲胺合成反應(yīng)不會(huì)產(chǎn)生任何不利影響，因此甲酰胺裝置粗餾塔產(chǎn)生的副產(chǎn)甲醇完全可以直接當(dāng)作甲胺裝置的生產(chǎn)原料使用。

5 甲酰胺副產(chǎn)甲醇循環(huán)利用的工藝要求及控制要點(diǎn)

如果甲酰胺副產(chǎn)甲醇中含有甲酸甲酯或甲酰胺，進(jìn)入甲胺合成塔后在高溫下發(fā)生分解反應(yīng)：

會(huì)在甲胺合成塔中產(chǎn)生一定量的CO氣體，CO氣體隨后進(jìn)入脫氨塔，由于CO無法冷凝，會(huì)在脫氨塔頂集聚，造成脫氨塔放空量增大，甚至?xí)斐沙瑝海瑖?yán)重影響甲胺裝置的安全穩(wěn)定生產(chǎn)。因此必須確保：

(1)甲酰胺粗餾塔采出甲醇不能含有甲酸甲酯。務(wù)必嚴(yán)格控制甲酰胺生產(chǎn)中氨和甲酸甲酯的原料配比，確保氨微過量一些，將甲酸甲酯全部轉(zhuǎn)化掉。

(2)甲酰胺粗餾塔中部采出甲醇不能含有甲酰胺。務(wù)必嚴(yán)格控制粗餾塔底部溫度及頂部溫度，防止甲酰胺組分從頂部采出甲醇物料中出現(xiàn)。

6 實(shí)際應(yīng)用實(shí)例分析

原肥城阿斯德化工有限公司擁有2萬t/a的甲胺裝置、1.5萬t/a的甲酰胺裝置，在經(jīng)過嚴(yán)格論證后，于2015年1月份開始，甲酰胺裝置副產(chǎn)甲醇不再送到甲醇精餾裝置進(jìn)行處理，直接送到甲胺裝置進(jìn)行循環(huán)利用，一直使用到2016年11月份肥城阿斯德化工有限公司搬遷。在副產(chǎn)甲醇循環(huán)利用的近兩年時(shí)間內(nèi)，未對(duì)甲胺裝置的穩(wěn)定運(yùn)行產(chǎn)生任何影響，并帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益：

(1)甲酰胺副產(chǎn)甲醇如果進(jìn)行精餾處理后再利用，噸甲醇耗1t蒸汽(約160元/t)，耗電10kWh(約5元/t)，其它費(fèi)用約100元/t，總處理費(fèi)用約265元/t，并且其中的氨組分全部放散入大氣中，既造成資源浪費(fèi)，又污染了環(huán)境。年產(chǎn)1.5萬t甲酰胺裝置每年副產(chǎn)甲醇約10050t，可節(jié)約處理費(fèi)用266萬元，并可回收25t氨物料，節(jié)約資金7.5萬元。

(2)如果沒有甲醇精餾裝置，副產(chǎn)甲醇無法處理，直接按廢甲醇銷售，市場(chǎng)價(jià)格也就在1000元/t左右，甲酰胺原料甲酸甲酯生產(chǎn)還需補(bǔ)充新鮮甲醇，新鮮甲醇價(jià)格在2600元/t左右，一噸甲醇的差價(jià)在1600元，年產(chǎn)1.5萬t的甲酰胺裝置每年約消耗2.25萬t甲酸甲酯，需采購(gòu)1.2萬t新鮮甲醇，產(chǎn)生的副產(chǎn)甲醇如果不送到甲胺裝置利用，直接按廢醇處理，一年損失約1920萬。

(3)甲酰胺粗鎦塔頂?shù)诙淠鞯慕狄焊脑焱瓿珊螅Ч浅Ｃ黠@，在同樣的氨和甲酸甲酯進(jìn)料量的情況下，甲酰胺粗餾塔進(jìn)料量明顯減少，熱量負(fù)荷減少，粗餾塔更加容易進(jìn)行操作和控制，粗餾塔回收的甲醇量明顯增多，粗鎦塔真空泵工作液內(nèi)的物料含量明顯降低。

7 結(jié)語

甲酰胺裝置副產(chǎn)甲醇到甲胺裝置循環(huán)利用技術(shù)簡(jiǎn)單可行，便于控制，對(duì)于大型煤化工企業(yè)具有極強(qiáng)的借鑒意義，通過生產(chǎn)裝置的科學(xué)合理布局，優(yōu)化工藝，節(jié)約資源，符合當(dāng)前國(guó)家節(jié)能降耗的工藝要求及可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略趨勢(shì)要求，退一步講，為甲酰胺副產(chǎn)甲醇找到了一套安全環(huán)保且具有良好經(jīng)濟(jì)效益的處置方案。