高強高模聚甲醛纖維的制備及其性能

黃廷健， 牟 浩， 陽知乾， 任紅檠， 徐建軍,3， 劉鵬清

(1.四川大學 高分子科學與工程學院， 四川 成都 610065； 2.高性能土木工程材料國家重點實驗室， 江蘇 南京 210008； 3.高分子材料工程國家重點實驗室(四川大學)， 四川 成都 610065)

聚甲醛(POM)是一種高結晶性的線性聚合物，其分子主鏈以—CH2—O—鏈節為主，具有優異的力學性能、優良的耐堿性和尺寸穩定性，是一種理想的混凝土增強材料[1]。聚甲醛纖維還可應用于制作繩索、汽車簾子線、降落傘等工業領域。聚甲醛纖維制備方法有超倍拉伸法、溶液紡絲法、靜電紡絲法和熔融紡絲法。熔融紡絲法工藝較為簡單、生產效率高、成本低、許多研究者都針對該方法進行研究[2-4]。1970年，Williams[5]公開了制備聚甲醛纖維的專利，但是聚甲醛熱穩定性差，在紡絲時易分解出甲醛；而且結晶度高，結晶速率快，后拉伸困難，纖維易產生缺陷，因此，聚甲醛纖維難以實現高強高模化。為降低聚甲醛結晶速度和結晶度，有通過分子設計引入共聚單體單元開發適合熔融紡絲的聚甲醛樹脂。KIKUTANI等[6]開發了紡絲級的聚甲醛樹脂；文珍稀等[7]用熔融紡絲方法制備了聚甲醛初生纖維，并通過水浴拉伸制得聚甲醛纖維，但水浴拉伸上限溫度較低，晶區較難被破壞，不利于纖維取向和重新結晶。超高倍拉伸法是利用柔性鏈聚合物制備高強高模纖維的有效方法[8-9]。因此，可以采用較高的拉伸溫度對聚甲醛初生纖維進行超高倍拉伸以制備高強高模聚甲醛纖維。

本文首先研究了聚甲醛樹脂的熱穩定性、流變行為和結晶性能，以確定最佳紡絲溫度和拉伸溫度；然后通過熔融紡絲和拉伸熱定型制備了聚甲醛纖維，并研究了卷繞速度、拉伸倍數和熱定型條件對聚甲醛纖維取向度、結晶性能和力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原 料

聚甲醛樹脂，云南云天化股份有限公司,密度為1.41 g/cm3，熔融指數為9 g/(10 min)[10]。

1.2 聚甲醛纖維的制備

采用實驗室定制的單螺桿熔融紡絲機(北京湃谷精密儀器機械有限公司)制備聚甲醛初生纖維，然后用熱拉伸定型設備(實驗室自制)對初生纖維進行熱拉伸定型。初生纖維首先進入熱拉伸箱進行熱拉伸，通過調節輥1和輥2的轉速改變拉伸倍數；然后將熱拉伸后的纖維放入熱定型箱進行熱定型處理。熱拉伸定型設備結構示意圖如圖1所示，紡絲工藝參數如表1所示。

1.3 測試與表征

1.3.1聚甲醛的熱穩定性測試

采用Q500型熱分析儀(美國TA公司)測定聚甲醛樹脂的等溫熱穩定性，N2氛圍，設定溫度分別為215、220、230、240 ℃，在相應溫度停留一定時間測定聚甲醛的等溫熱穩定曲線。

圖1 拉伸熱定型設備示意圖Fig.1 Schematic diagram of post-treatment machine

噴絲板規格紡絲溫度/℃噴絲速度/(m·min-1)噴絲頭拉伸比初級拉伸溫度/℃0.4 mm×18孔2155.8520.5～46.2100初拉伸倍數卷繞速度/(m·min-1)后拉伸溫度/℃熱拉伸倍數熱定型時間/s1120～2701554～1730～60

1.3.2聚甲醛樹脂的流變行為測試

采用RH7D型高壓毛細管流變儀(英國Malvern公司)測試聚甲醛樹脂的流變行為，毛細管直徑為1 mm，長徑比為16∶1。實驗溫度分別為190、200、210、215、220 ℃，剪切速率范圍為20～2 000 s-1。

1.3.3熱性能測試

采用204F1型示差掃描量熱儀(德國Netzsch 公司)進行分析。聚甲醛樹脂的測試條件為：以20 ℃/min的速率升溫到200 ℃，恒溫5 min，然后以20 ℃/min的速率降溫到設定溫度，恒溫10 min,得到聚甲醛的等溫結晶曲線。聚甲醛纖維的測試條件為：升溫速率10 ℃/min，溫度范圍30～200 ℃，得到升溫曲線。樣品的結晶度(Xc)計算公式為

式中：ΔHm為熔融熱焓，J/g；ΔHθ為聚甲醛100%結晶時的熔融熱焓，其值為190 J/g[10]。

1.3.4聚甲醛纖維的力學性能測試

采用YG061型電子單紗強力儀(萊州市電子儀器有限公司)測試聚甲醛纖維的斷裂強度、斷裂伸長率和初始模量。夾持距離為20 mm，拉伸速度為20 mm/min。

1.3.5聚甲醛纖維晶區取向度測試

采用D8 DICOVER型二維廣角X射線衍射儀(德國bruker公司)對聚甲醛纖維進行2D-WAXD測試。測試條件為：輻射源CuKα，管電壓40 kV，管電流40 mA，波長0.15 406 nm。測試角度 2θ4°～45°，掃描速率為2(°)/min。

通過SAXS軟件對實驗所得的圖進行積分處理，并通過origin軟件進行平滑得到2D-WAXD譜圖，對其峰值進行分析，得到衍射峰半高寬H(°)，晶區取向度的計算公式為

1.3.6聚甲醛纖維的線密度測試

取一定長度聚甲醛纖維，放在紅外快速干燥箱中干燥20 min，然后采用JN-B型精密扭力天平(上海越平科學儀器有限公司)稱取其質量，根據纖維根數，計算其線密度。

2 結果與討論

2.1 聚甲醛樹脂的可紡性分析

2.1.1聚甲醛樹脂的熱穩定性

在恒溫、N2氛圍和停留時間為15 min的條件下模擬聚甲醛紡絲時長時間在紡絲設備中停留的分解情況，不同溫度下聚甲醛的質量損失曲線如圖2所示。可知，等溫時間為15 min，溫度范圍在215～220 ℃時，聚甲醛樹脂的質量損失較小，約為0.05%，熱穩定性好，可滿足紡絲條件的要求；當溫度升高到 230～240 ℃時，聚甲醛質量損失較大，約為0.8%。紡絲時如果聚甲醛分解過多，紡絲過程將會不穩定，纖維易產生缺陷，因此，紡絲溫度不能超過220 ℃。

圖2 不同溫度下聚甲醛樹脂的質量損失曲線Fig.2 TG curves of POM at different temperature

2.1.2聚甲醛樹脂的流變行為

圖3示出不同溫度下聚甲醛樹脂的流變曲線。可知：隨著溫度升高，聚甲醛熔體黏度逐漸降低；在溫度低于210 ℃時，升高溫度能大幅度降低熔體黏度，而當溫度高于215 ℃時，升高溫度對聚甲醛熔體黏度影響很小，此時剪切速率對熔體黏度變化起決定性作用。若聚甲醛熔體黏度大，為使紡絲順利進行，可以升高紡絲溫度降低熔體黏度，溫度為215 ℃時聚甲醛仍具有很好的熱穩定性，而且溫度的波動對黏度的影響較小，可使紡絲過程較為穩定，因此，聚甲醛熔融紡絲的最佳溫度為215 ℃。

圖3 不同溫度下聚甲醛的流變曲線Fig.3 Rheological curves of POM at different temperature

2.1.3聚甲醛樹脂的結晶性能

圖4示出聚甲醛樹脂在不同溫度的結晶放熱峰(不包含降溫過程的結晶峰部分)曲線。可知：溫度為140、145、150 ℃時結晶峰較大，即聚甲醛樹脂仍有較大的結晶能力；而溫度為155 ℃時結晶峰很小，表明聚甲醛在溫度為155 ℃時結晶能力很弱。聚甲醛初生纖維結晶度越高，后拉伸需要較高溫度以破壞聚甲醛纖維的結晶，使分子鏈有足夠的時間發生取向，提高纖維的變形能力，因此，本文采用的熱拉伸溫度為155 ℃，有利于結晶的破壞和分子的取向，使聚甲醛初生纖維得到充分拉伸。

圖4 不同溫度下聚甲醛的DSC曲線Fig.4 DSC curves of POM at different temperature

2.2 紡絲條件對纖維結構與性能的影響

2.2.1卷繞速度對聚甲醛纖維結構與性能的影響

2.2.1.1不同卷繞速度下纖維晶區取向度 圖5示出相同拉伸倍數時，不同卷繞速度條件下聚甲醛纖維的二維X射線衍射圖，其晶區取向度列于表2中。由圖可知，不同卷繞速度條件下制備的聚甲醛纖維均出現對稱的衍射亮斑，這些亮斑越窄，說明纖維的取向度越高。由表2可知，卷繞速度越大，聚甲醛纖維的晶區取向度越高。這是因為卷繞速度越大，分子鏈受到的拉伸應力越大，預取向度越高，后拉伸時分子鏈更易發生取向。

圖5 不同卷繞速度的聚甲醛纖維的二維X射線衍射圖Fig.5 2D-WAXD of POM fiber at different winding speed

卷繞速度/(m·min-1)取向度f衍射角/(°)1200.8821.682000.8919.982700.9116.53

2.2.1.2不同卷繞速度下纖維的結晶度 圖6示出相同拉伸倍數時，不同卷繞速度制備的聚甲醛纖維的DSC升溫曲線，其熔點和結晶度結果列于表3中。可知，聚甲醛纖維的結晶度隨著卷繞速度的增大而增大，說明較大的卷繞速度有利于提高聚甲醛纖維的結晶度。這是因為卷繞速度越大，所得初生纖維的分子鏈排列越規整，分子鏈纏結程度降低，預取向度高，在后拉伸過程中分子鏈更易進一步規整排列，使獲得的聚甲醛纖維結晶度越高。

圖6 不同卷繞速度聚甲醛后拉伸纖維的DSC升溫曲線Fig.6 Heating DSC curves of POM fiber at different winding speed

2.2.1.3不同卷繞速度下纖維的力學性能 表4示出相同拉伸倍數時，不同卷繞速度制備的聚甲醛纖維的力學性能。可知，在相同牽伸倍數下，卷繞速度越高，聚甲醛纖維的線密度越低，拉伸強度和彈性模量越高。卷繞速度為270 m/min時，拉伸強度為10.07 cN/dtex，彈性模量為82.14 cN/dtex，斷裂伸長率為19.01%，力學性能最好。這是因為較高的卷繞速度提高初生纖維的預取向度高，分子鏈在后拉伸時更易取向和結晶，從而具有更優異的力學性能。

表3 不同卷繞速度下聚甲醛后拉伸纖維的DSC數據Tab.3 DSC data of POM fiber at different winding speed

注：ΔH為熔融熱焓。

表4不同卷繞速度的聚甲醛纖維的力學性能
Tab.4MechanicalpropertiesofPOMfibersatdifferentwindingspeed

卷繞速度/(m·min-1)牽伸倍數線密度/dtex斷裂強度/(cN·dtex-1)彈性模量/(cN·dtex-1)斷裂伸長率/%12020027088.715.5742.9335.3397.886.2153.2118.9185.446.1349.0024.3594.137.3569.0724.7384.568.2862.6433.6393.5010.0782.1419.01

2.2.2拉伸倍數對聚甲醛纖維結構與性能的影響

圖7 不同拉伸倍數的聚甲醛纖維DSC升溫曲線Fig.7 Heating DSC curves of POM fiber at different drawing ratio

2.2.2.1結晶性能 在200 m/min的卷繞速度下，探討拉伸倍數對聚甲醛纖維結構與性能的影響。圖7示出不同拉伸倍數下聚甲醛纖維的DSC升溫曲線，熔點和結晶度結果列于表5中。可知，通過熱拉伸，聚甲醛纖維的熔點明顯增加，說明在拉伸過程中纖維的晶片厚度和結晶完善程度增加。熱拉伸后纖維的結晶度明顯上升，當拉伸倍數為15時，結晶度由初生纖維的73.42%增加到84.14%，但當拉伸至17倍時，纖維的結晶度明顯比其他拉伸倍數的纖維低。這是由于過度拉伸，結晶區在一定程度上被破壞。

表5 不同拉伸倍數下聚甲醛纖維DSC曲線數據Tab.5 DSC data of POM fiber at different draw ratio

2.2.2.2不同拉伸倍數下纖維的晶區取向度 圖8示出不同拉伸倍數制備的聚甲醛纖維二維X射線衍射圖，其晶區取向度列于表6中。可知，隨著拉伸倍數的增加，聚甲醛纖維的晶區取向度增加，拉伸14倍以上時晶區取向度從0.77增加到0.95，說明聚甲醛分子鏈在熱拉伸時發生了高度取向。熱拉伸時分子鏈要發生高度取向需要先破壞晶區，而本文實驗的拉伸溫度為 155 ℃，纖維發生了高度取向，進一步說明紡絲溫度選擇合理。拉伸倍數為14和17時，纖維晶區的取向度差別很小，說明拉伸倍數達到一定程度后，分子鏈已經達到高度取向，取向度的增加趨于平緩。

圖8 不同拉伸倍數的聚甲醛纖維的二維X射線衍射圖Fig.8 2D-WAXD of POM fiber with different draw ratio.(a) 0; (b) 14 times; (c) 17 times

拉伸倍數取向度f衍射角/(°)00.7740.90140.9410.53170.959.69

2.2.2.3不同拉伸倍數下纖維的力學性能 表7示出不同拉伸倍數下聚甲醛纖維的力學性能。可知，隨著拉伸倍數的增加，線密度逐漸減小，說明纖維得到了有效拉伸。同時，隨著拉伸倍數的提高，聚甲醛纖維的力學性能提高，這是因為隨著拉伸倍數的增加纖維的取向度和結晶度增加。拉伸17倍時，聚甲醛纖維斷裂強度可達 8.87 cN/dtex，初始模量為108.07 cN/dtex，遠高于文獻[2-3]報道中所獲得的聚甲醛纖維的斷裂強度(小于7.5 cN/dtex)和初始模量(小于60 cN/dtex)。因此，本文通過高倍拉伸制備了高強高模的聚甲醛纖維。

表7 不同拉伸倍數的聚甲醛纖維的力學性能Tab.7 Mechanical properties of POM fiber with different draw ratio

2.2.3熱定型條件對聚甲醛纖維力學性能的影響

2.2.3.1熱定型溫度 表8示出不同定型溫度條件下聚甲醛纖維的力學性能。可知，當定型溫度為 145 ℃時，纖維斷裂強度達到最大，為7.69 cN/dtex，當定型溫度為140 ℃時初始模量達到最大，其值為 50.21 cN/dtex。當定型溫度在150～160 ℃之間時，聚甲醛纖維的斷裂伸長率降低，同時強度和模量也有較大幅度的降低，這是因為溫度過高導致纖維發生了較大的解取向。所以，為消除纖維拉伸時產生的內應力和完善結晶，進行熱定型的最佳溫度為140～145 ℃。

表8 不同定型溫度的聚甲醛纖維的力學性能Fig.8 Mechanical properties of POM fiber in different heat setting temperature

2.2.3.2熱定型時間 表9示出定型溫度為 145 ℃時，不同熱定型時間下聚甲醛纖維的力學性能。可知，定型時間大于40 s時，隨著定型時間的增加纖維的強度和模量變化較小，說明定型溫度為145 ℃時短時間內結晶已經較為完善，而此溫度下解取向程度較小，繼續增加定型時間對纖維性能影響不大，因此，綜合考慮聚甲醛纖維的定型時間應為40～50 s。

表9 不同定型時間下聚甲醛纖維的力學性能Tab.9 Mechanical properties of POM fiber in different heat setting time

3 結 論

1)當溫度低于220 ℃時，聚甲醛樹脂的熱穩定性較好；當溫度高于215 ℃時，繼續升高溫度，聚甲醛熔體的黏度下降程度很小，聚甲醛的最佳熔融紡絲溫度為215 ℃。

2)卷繞速度越高，熱拉伸后的聚甲醛纖維的取向度、結晶度越高，力學性能越高越好。進行熱拉伸后，聚甲醛纖維的結晶度和晶區取向度增大，同時纖維的力學性能提高。以155 ℃為熱拉伸溫度，極限拉伸倍數可以達到17倍，此時聚甲醛纖維的斷裂強度為8.87 cN/dtex，初始模量為108.07 cN/dtex。

3)當熱定型溫度為145 ℃、定型時間為40～ 50 s時，聚甲醛纖維的力學性能最優。