漏斗式噴氣靜電紡聚乙烯吡咯烷酮 納米纖維膜的制備及其表征

方 瑋， 徐 嵐,2

(1.蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215123； 2.現代絲綢國家工程實驗室， 江蘇 蘇州 215123)

納米纖維因具有比表面積高、孔隙率高等優異性能，在過濾吸附[1]、組織工程[2]和藥物傳遞[3]等領域有著廣闊的應用前景。靜電紡絲技術是制備納米纖維最為簡單、直接的方法之一[4],然而該技術雖然已經能夠成功用于制備有機物和無機物等多種納米纖維，但普遍存在生產效率低和針頭易堵塞等問題，其生產速度僅為0.01～0.1 g/h，嚴重制約了納米纖維的工業化生產[5]。

如何快速、高效地制備納米纖維成為該領域發展的重要課題。近幾年來，該技術已經從實驗室研究逐漸走向工業化生產，其中比較突出的包括多針頭靜電紡絲和無針靜電紡絲技術。多針頭靜電紡絲技術是在傳統單噴頭紡絲技術的基礎上誕生的，特征是多個噴頭在一定距離內呈直線、圓、橢圓等排列[6]。托馬謝夫斯基采用直線、橢圓和圓形的噴嘴，以每個噴嘴的平均產量來衡量紡紗效率[7]。其中：線性排列的噴嘴紡絲效果較差；橢圓排布的噴嘴紡絲效果比較好；圓形排列的噴嘴其紡紗效率最高，紡紗產品質量最好。Kim等[8]連接了圓柱輔助電極和多噴嘴結構，以減少噴嘴之間的電荷相互作用，避免外部環境干擾。實驗證明該方法可穩定噴射范圍，也提高了納米纖維的產量，但這種方法也易出現噴嘴堵塞問題。YAN等[9]則采用多針頭靜電紡絲技術制造功能性納米纖維網，并成功提高了納米纖維生產率。無針靜電紡絲較早是以色列研究人員Yarin等提出的，通過這種靜電紡絲法得到的納米纖維其直徑在200～800 nm之間，生產率提高12倍，同時減少了針孔堵塞的問題；然而這種方法也存在一些缺點，如射流中含有磁粉和油等雜質，導致纖維直徑存在偏差[10]。

2006年，有學者提出一種新型納米纖維制備技術——氣泡靜電紡絲技術[11-13]，可實現納米纖維的小批量制備，但存在氣泡成型過程難以控制，氣泡破裂不均勻以及生產效率低等缺點。針對這些缺點，本文在氣泡靜電紡絲技術的基礎上，提出了漏斗式噴氣靜電紡絲技術，并運用此技術制備了高質量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)納米纖維膜，分析研究了紡絲工藝參數(如質量分數、表面活性劑和電壓等)對纖維形貌和品質的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30系列，優級純)、十二烷基苯磺酸鈉(化學純)，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

ESF-Y1型漏斗式噴氣靜電紡絲裝置，蘇州彬臺機械有限公司；TRC2020型高壓電源，大連泰思曼科技有限公司；TEION4500CO型可調節氣泵，日本英光有限公司；HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡，日本株式會社；EX-F1型高速攝影儀，卡西歐公司；JZHY-180 型表面張力儀，上海科學儀器有限公司；dds-307a型電導率儀，上海儀電科學儀器股份有限公司；SNB-DV型黏度計，上海嘉標測試儀器有限公司；JCM-5000型掃描電子顯微鏡，泰斯肯貿易有限公司。

圖1為漏斗式噴氣靜電紡絲裝置示意圖。該裝置主要由6部分組成，分別為高壓直流電源、銅質金屬噴絲管、內置漏斗狀噴頭、氣泵、接地電極接收裝置和紡絲溶液儲液池。紡絲過程中，氣泵持續不斷地噴出穩定氣流，為液面多射流的形成提供原始動力，在溶液表面吹出氣泡。高壓電源產生的電場力克服氣泡表面張力，從而使氣泡破裂且被拉伸細化，形成納米纖維沉積在接收極板上。

圖1 漏斗式噴氣靜電紡絲裝置Fig.1 Funneling air-jet electrospinning apparatus

1.3 PVP納米纖維膜的制備

稱量10 g PVP粉末加入到30 g無水乙醇中，于室溫下磁力攪拌2 h,配制成PVP質量分數為25%的紡絲液。按照此方法繼續配制PVP質量分數分別為30%、32%、35%的紡絲溶液，以探究PVP質量分數對納米纖維膜的影響。將上述紡絲液倒入儲液池，調整接收距離為13 cm,打開氣泵進行實驗。此時溶液被持續不斷地抽進噴絲管中，在氣泵產出的持續氣流推動下，氣體壓強大于溶液的表面張力，液體表面開始有突起的氣泡出現，隨著氣流的增加，氣泡逐漸變大，此時接通高壓電源并調整電壓至 55 kV，電場力克服氣泡表面張力形成納米纖維，過程如圖2所示。

同時研究了紡絲電壓以及在紡絲液中添加不同質量分數的表面活性劑對PVP纖維膜的影響，實驗均在接收距離為13 cm、紡絲溫度為25 ℃、濕度為50%的條件下進行。

圖2 紡絲過程Fig.2 Spinning process. (a) Conical bubble; (b) Moment of bubble burst

1.4 紡絲溶液的表面張力測試

采用表面張力儀對添加表面活性劑的紡絲液的表面張力進行測量。實驗時將白金環緩緩浸入待測溶液中，再緩慢往上提升，待液晶屏示數穩定后即可得待測溶液的表面張力值。

1.5 紡絲溶液的電導率測試

在電導率儀上采用2401-M型電導電極 (電極常數K=1 cm-1) 對添加表面活性劑的紡絲液電導率進行測量。

1.6 紡絲溶液的黏度測試

采用黏度計對添加表面活性劑中的紡絲液的黏度進行測量。將溶液倒入燒杯中，將黏度計上連有旋轉螺桿的轉子放入溶液。打開開關使轉子轉動20～30 s，待屏幕示數穩定后即可得到紡絲溶液的黏度值。

1.7 纖維表面形貌表征及纖維直徑測試

在25 ℃條件下，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維膜的表面形貌，觀察之前對樣品進行表面噴金處理。使用Image J軟件分析纖維的掃描電鏡照片，每個試樣均選取100根纖維測量其直徑，取平均值。

2 結果與討論

2.1 溶液質量分數對PVP納米纖維的影響

圖3示出不同溶液質量分數下PVP納米纖維膜的形貌照片。可以看出：當PVP質量分數從25%增加至30%時，纖維存在大量串珠及紡錘形粗節，且互相黏連；當PVP質量分數繼續增加至32%時，纖維上的串珠及紡錘形粗節消失，纖維之間不再黏連，且直徑均勻性好；當PVP質量分數增至35%時，纖維直徑增大，均勻性差，且又出現黏連現象。故選取32%為最佳PVP質量分數。

圖3 不同溶液質量分數下PVP納米纖維的形貌照片Fig.3 SEM images of PVP nanofibers with different solution concentration

表1示出不同PVP質量分數下納米纖維的直徑分布情況。可以看出，其他紡絲條件相同時，隨著PVP質量分數的增大，納米纖維的平均直徑也隨之增大。結合電鏡圖發現，當PVP質量分數為32%時，得到的纖維均勻性好，并且直徑較小。這是由于當紡絲液質量分數偏低(25%)時，溶液黏度較小，分子鏈間的纏結作用較小，在紡絲過程中很難形成連續的噴射細流，且易出現液滴直接噴出的現象，故所紡得的納米纖維以串珠的形式存在；當紡絲液質量分數過高(35%)時，溶液黏度過大，溶劑含量變少，使得紡絲液表面張力增大，需要更大的靜電力來克服其表面張力，在同樣的紡絲條件下，在一定程度上降低了紡絲效率，增大了纖維的直徑。

表1 不同PVP質量分數下的納米纖維直徑Tab.1 Diameters of nanofibers with different concentrations

注：“—”表示無法測量。

2.2 紡絲電壓對PVP納米纖維的影響

控制PVP質量分數為32%，配制3份相同的紡絲液，分別于50、60、70 kV電壓下紡絲，探究紡絲電壓對納米纖維膜的影響，圖4示出不同紡絲電壓下納米纖維膜的形貌照片。

圖4 不同紡絲電壓下PVP納米纖維的形貌照片Fig.4 SEM images of PVP nanofibers with different applied voltage

由圖4可以看出，當紡絲電壓增大時，纖維直徑減小，且直徑分布均勻性變好。但當紡絲電壓繼續增大時，纖維直徑出現增大趨勢。這是由于電壓增大時，高電壓使得溶液內外表面電荷形成定向排列，使溶液表面張力減小，且射流所受的電場力增大，從而有利于射流的牽伸細化；然而當紡絲電壓過大(如70 kV)時，紡絲速度過快，射流不易固化，且射流帶電量過大，導致射流運動不穩定，使得纖維直徑增大，直徑分布均勻性變差。

表2示出不同紡絲電壓下納米纖維的直徑分布情況。可以看出，當其他紡絲條件相同時，隨著紡絲電壓的增大，獲得的納米纖維直徑先減小后增大。當紡絲電壓為60 kV時，得到的纖維均勻性好，并且直徑較小。

表2 不同紡絲電壓下的納米纖維直徑Tab.2 Diameters of nanofibers with different applied voltages

2.3 表面活性劑對PVP納米纖維的影響

控制PVP質量分數為32%，配制4種紡絲液，其中分別加入質量分數為0、0.1%、1.0%、3.0%的表面活性劑，于60 kV電壓下紡絲，以探究表面活性劑含量對納米纖維膜的影響。

圖5示出不同質量分數表面活性劑紡絲液紡出的納米纖維膜的形貌照片。可以看出：當紡絲液中未添加表面活性劑時，雖能夠形成纖維，但纖維直徑不勻，且存在少量紡錘形粗節；表面活性劑質量分數增至0.1%時，纖維直徑較均勻，且不黏連；當表面活性劑質量分數繼續增大時，纖維平均直徑增大，且直徑均勻度變差。

圖5 不同質量分數表面活性劑下的PVP 納米纖維掃描電鏡照片Fig.5 SEM images of PVP nanofibers with different surfactant concentrations

表3示出表面活性劑質量分數對紡絲液性質的影響。可知：表面活性劑的加入對PVP溶液的表面張力有降低作用，但降低幅度不大；而溶液電導率先是小幅度增加，在一定范圍內變化不大，然后大幅度增加；溶液黏度則呈現持續上升狀態。此外，由纖維形貌的變化發現，溶液電導率過小或過大均使得纖維直徑分布不均勻；而黏度的增加則使纖維膜上出現的微珠減少甚至消失，但纖維直徑增加。

表3 表面活性劑質量分數對溶液性質的影響Tab.3 Surfactant′s influence on solution properties

表4示出不同質量分數表面活性劑下納米纖維的平均直徑。結果表明，當其他條件相同時，隨著表面活性劑質量分數的增大，所紡出的納米纖維直徑先增大，后略微減小。根據直徑標準差得知，表面活性劑的加入，使得纖維均勻性得到改善。當表面活性劑質量分數超過1%后，纖維直徑明顯增大且直徑均勻度下降。結合掃描電鏡照片及纖維直徑分布可知，表面活性劑質量分數為0.1%時，得到的纖維均勻性好，并且直徑較小。

表4 不同質量分數表面活性劑的納米纖維直徑Tab.4 Diameters of nanofibers with different surfactant concentrations

3 結 論

1)PVP質量分數較低時，射流連續性差，易產生液滴；PVP質量分數增至32%時，可形成連續穩定射流，從而制得高質量的納米纖維；但若繼續增大PVP質量分數，溶液黏度過高，將降低紡絲效率，增大纖維直徑。PVP質量分數為32%左右最佳。

2)隨著紡絲電壓的增大，纖維直徑有減小的趨勢，且直徑均勻性變好，但當紡絲電壓增至70 kV時，紡絲速度過快，射流不易固化，且射流帶電量過大，導致射流運動不穩定，纖維直徑增大，且直徑分布均勻性變差，紡絲電壓為60 kV左右最佳。

3)表面活性劑的加入可改善纖維質量，但是其質量分數超過某一臨界值后，將會導致溶液黏度過高，使得纖維直徑增加，均勻度降低。故表面活性劑質量分數為0.1%左右最佳。