熔體微分靜電紡聚丙烯空氣駐極體濾膜的 制備及其性能

杜 琳， 張有忱， 楊衛民， 丁玉梅， 譚 晶， 李好義

(北京化工大學 機電工程學院， 北京 100029)

隨著工業化的快速發展，空氣中顆粒污染物已經嚴重影響人類健康以及生產過程的高效運行，因此，亟需開發一種高效低阻、經濟環保、能耗低的空氣過濾材料[1]。傳統過濾材料(如玻璃纖維和非織造布)依靠纖維機械捕獲作用進行過濾，僅限于將纖維細化以提高過濾效率，阻力大能耗高[2]。靜電除塵技術是利用高壓靜電場使氣體電離從而使顆粒帶電進行過濾，易產生臭氧，形成二次污染。駐極體過濾材料是一種新型空氣過濾材料[3]，將纖維過濾和靜電吸附作用相結合，主要依靠靜電效應對顆粒物進行吸引并捕獲，即使相對稀疏的纖維構造也可以保證較高的過濾效率，具有低阻力、高效率、高集塵能力等優點，在空氣過濾方面具有廣泛的應用前景。駐極體用作過濾材料最初是1976年由Intra等[4]將切割成小條狀的聚丙烯薄膜加工成折皺狀態，即形成駐極體纖維；陳鋼進等[5]研究發現聚丙烯非織造布駐極體存在常溫充電帶電不持久的問題；程博聞等[6]研制了一種復合駐極體熔噴非織造布，其過濾效果提高到駐極后的93.4%，但是熔噴駐極體非織造布電荷穩定性易受環境影響，且短纖維不易形成搭接纏繞的網狀結構，限制了其在空氣過濾方面的應用[7-9]。靜電紡納米纖維在纖維成形過程中將電荷注入到纖維內部，使電荷的儲存更穩定[10]。已有研究中：李小崎[11]采用溶液靜電紡絲法在聚醚酰亞胺溶液中分別加入二氧化硅、勃姆石、氮化硅、碳酸鋇等不同駐極體，均無法實現永久駐極的效果；Wan等[12]制備了靜電紡聚砜/二氧化鈦復合駐極過濾膜，發現由于膜的力學性能差無法實現自支撐。溶液靜電紡絲制備過程使用溶劑部分具有毒性，不利于其實際應用。

為克服上述問題，采用不使用溶劑的熔體微分靜電紡絲技術，可以實現孔隙率高、結構調控性和電荷穩定性好的連續均勻納米纖維的批量制備。同時采用永久極性的駐極體礦物電氣石[13]，其極化矢量不受外部電場的影響[14]，保證電荷存在的穩定性和持久性。這對研究帶電穩定、綠色環保、高效低阻的空氣濾材具有重要意義。本文將不同質量分數的電氣石粉加入含硬脂酸的聚丙烯中作為熔體靜電紡原料，并對該靜電紡纖維膜進行電暈充電，制備系列駐極體熔體靜電紡纖維膜，并對纖維膜的形貌特征、荷電能力、過濾性能進行了表征。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚丙烯(PP)，熔融指數為2 000 g/(10 min)，上海伊士通新材料發展有限公司；硬脂酸，汽巴精細化工公司；電氣石粉，粒徑為1.6 μm，河北靈壽縣鵬顯礦產品加工廠。

1.2 熔體靜電紡纖維膜的制備

將質量分數為0、0.5%、1.0%、2.0%、4.0%的電氣石粉分別與含有硬脂酸(質量分數為2%)的聚丙烯顆粒加入密煉機中熔融共混。共混溫度為 180 ℃，密煉機轉速設定為100 r/min，共混時間為 15 min，充分混合均勻后取出備用，作為熔體靜電紡絲用料。

實驗裝置是基于高分子材料先進制造微積分思想[15]提出的熔體靜電紡絲裝置，采用自有專利設計的熔體微分靜電紡絲噴頭，噴頭環向通過自組織過程形成數十根射流，具有效率高、無堵塞和溫控精確的特點[16]，裝置示意圖如圖1所示。設置紡絲溫度為210 ℃，紡絲距離為10 cm，紡絲電壓為50 kV，其中噴頭接地，接收板連接高壓靜電發生器正極，將上述原料加入熔體入口加熱形成熔融狀態，經熔體流道，在內錐面微分噴頭嘴內表面呈傘狀均勻分布形成多射流。射流經過電場力拉伸成絲，均勻落在接收板上形成纖維膜，紡絲時間為5 min。

圖1 熔體微分靜電紡絲裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of melt differential electrostatic spinning device

1.3 駐極處理

采用電暈充電方式對熔體靜電紡空氣濾膜進行駐極處理。在電暈充電過程中，放電擊穿發生在納秒量級，在上下極板間形成微放電，當電荷到達電極時，即可對材料均勻充電[17]。將絕緣介質插入放電空間一側，絕緣介質主要起到2個關鍵作用：一方面是在微放電過程中限制了電荷從一個電極向另一個電極傳輸；另一方面是使得微放電在整個電極區域里均勻分布[18]。將1.2節收集到的纖維膜放到連接零線的銅板上，然后對纖維膜依次進行電暈充電介質阻，制得駐極體熔體靜電紡空氣濾膜。駐極裝置原理圖如圖2所示，其中駐極電壓為18 kV，駐極間距為1.8 cm，駐極時間為10 min。

圖2 駐極裝置原理圖Fig.2 Schematic diagram of electret device

1.4 纖維表面形貌觀察

纖維在經過噴金處理后，通過MITACHI S4700型掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)觀察纖維的整體狀況，分析纖維膜的電氣石粉分布特征和纖維直徑均勻性。并用Image J 2X軟件對每個試樣隨機選取50根纖維進行直徑測量并統計，計算纖維的平均直徑。

1.5 孔隙率測試

用電子天平稱量纖維膜質量，游標卡尺測量纖維膜尺寸。根據下式[19]計算空氣濾材的孔隙率

式中：η為濾材的孔隙率，%；ω為濾材的面密度，g/m2；ρ為纖維密度，其值為0.9 g/cm3；δ為濾材的厚度，mm。

1.6 表面電位測試

采用表面電位測量法評估電暈充電后駐極體表面電位的分布情況，測量范圍以纖維膜中心為圓心，半徑為35 mm的圓環上平均選取9個點，包括纖維膜中心共10個測試位點，垂直采樣距離為25 mm，水平采樣距離為35 mm。對熔體靜電紡纖維膜進行電暈充電后，間隔24 h用FMX-003型靜電測試儀(思沃維科技術有限公司)檢測纖維膜表面電位。

1.7 過濾性能測試

參照GB/T 6165—2008《高效空氣過濾器性能試驗方法 過濾效率和阻力》，采用CSJ-E型激光塵埃粒子計數器(蘇州自動化儀表研究所)，對空氣中不同粒徑粉塵粒子的過濾性能進行測試，選擇其中0.3 μm粒徑通道的測試數據進行過濾效率評價，流量為2.83 L/min。對每個纖維膜單次測試規格設置為：采樣尺寸20 mm×20 mm，采樣點數2個，采樣2次。采用TSI8130型過濾效率測試儀檢測過濾阻力，測試流量為30 L/min。

2 結果與討論

2.1 纖維直徑分析

圖3示出不同質量分數電氣石對纖維直徑分布的影響。可以看出，隨著電氣石質量分數的增大，纖維平均直徑越大，直徑分布范圍也越寬。這是因為電氣石粉的加入影響靜電紡絲過程中噴頭和電極板之間的電場分布，從而導致纖維射流不均，電氣石質量分數越大，纖維所受的電場力越不均勻，纖維直徑分布不均程度也越大。

圖3 纖維的直徑分布圖Fig.3 Distribution of fiber diameter

2.2 纖維形貌分析

電氣石化學通式：XY3Z6[Si6O18](BO3)3(OH)4。其中：X的位置主要被Na、Ca、K占據；Y的位置主要被Mg、Fe、A1、Li占據；Z位置主要被A1占據。本文采用鐵電氣石，即Y以Fe2+為主，電氣石呈黑色。

從宏觀層面來看，不同質量分數電氣石的熔體靜電紡纖維膜形貌照片如圖4所示。

圖4 不同質量分數電氣石的熔體靜電紡纖維膜形貌照片Fig.4 Morphologies of melt electrospun fiber membranes with different tourmaline content

由圖4可看出，不含電氣石的纖維膜呈白色，含有電氣石的纖維膜呈灰色，并且隨著電氣石質量分數的增加，纖維膜顏色逐漸變深。纖維膜結構參數如表1所示。

表1 纖維膜結構參數Tab.1 Structure parameters of fiber membrane

分析可知，隨著電氣石質量分數的增大，纖維膜孔隙率逐漸增大。不含電氣石的纖維膜中纖維細并且密實，加入電氣石之后纖維變粗且排列比較疏松，纖維表面形態呈輕微隆起的開放型結構，這是由于電暈放電產生大量帶電粒子，帶電粒子使帶同種空間電荷的纖維之間相互排斥產生輕微隆起，孔隙變大，纖維膜的透氣性提高。

從微觀層面來看，經電暈充電后的不同電氣石質量分數的熔體靜電紡空氣濾膜掃描電鏡照片如圖5所示。可看出，纖維無規則地交織在一起，隨著電氣石質量分數逐漸增大，熔體靜電紡空氣濾膜形貌變化較明顯。不含電氣石的纖維膜中無紡錘體結構出現，纖維粗細均勻。隨著電氣石的加入，可看到有部分紡錘體出現(見圖5(b)～(e))，這是由于電氣石粉的粒徑在1.6 μm左右，而纖維直徑在幾微米到十幾微米，靜電紡絲過程中電氣石粉隨熔融態的聚丙烯在電場作用下拉伸成纖維，并且嵌入纖維中，形成了紡錘體。此外，還有少部分電氣石裸露在纖維表面產生凸起，極少部分電氣石散落在纖維之間，纖維交錯的同時夾雜電氣石顆粒，使纖維層之間發生分離，纖維的有效表面積增加，有利于改善過濾性能。

圖5 不同電氣石質量分數的熔體靜電紡空氣 濾膜掃描電鏡照片(×250)Fig.5 SEM images of melt electrospinning fiber membrane with different mass fraction of tourmaline(×250)

2.3 荷電性能及電荷儲存穩定性分析

通常能實現駐極態的電介質都有偶極電荷和空間電荷的存在，駐極體中電荷的儲存情況是評價駐極體性能的重要指標，采用表面電位衰減法研究駐極體熔體靜電紡空氣濾膜的電荷穩定性，其電位衰減如圖6所示。

圖6 纖維表面電位衰減圖Fig.6 Fiber surface potential attenuation diagram

從圖6可以看出，5種不同電氣石質量分數的熔體靜電紡空氣濾膜的表面電位在存儲周期內都呈先下降后趨于平緩的趨勢，電氣石質量分數越高，纖維膜表面電位越高，荷電性能越強。電氣石質量分數為4.0%時，纖維膜電位衰減速率較大，其他不同質量分數電氣石的纖維膜電位衰減速率基本一致。當電氣石質量分數為4.0%時，纖維膜的初始表面電位最大為-5.9 kV，經過120 h后，纖維膜的表面電位穩定在-2.1 kV左右；當電氣石質量分數為2.0%時，纖維膜的初始表面電位為-3.2 kV，經過120 h后，纖維膜的表面電位穩定在-2.3 kV左右；這2種纖維膜電荷衰減后穩定的水平明顯高于其他纖維膜。電氣石質量分數為2.0%的纖維膜比質量分數為4.0%的纖維膜表面電位衰減速率小，由此可以得出，當電氣石質量分數為2.0%時，纖維膜的電荷儲存穩定性較好。

圖7 空間電荷形成過程示意圖Fig.7 Formation process of space charge

圖7為空間電荷形成過程示意圖。由此可以分析聚合物駐極體聚丙烯的荷電性能。駐極后的纖維濾膜能夠保持荷電能力，這是由于聚丙烯中難免存在位錯、晶格空位、雜質中心等缺陷，造成這些點或線能量很高，在晶體遷移過程中這些缺陷很容易捕獲一些帶電小單元，如電子、離子等，因而可以儲存空間電荷，但是這些空間電荷并不能穩定存在。

圖8為偶極電荷形成過程示意圖。可知：電氣石未極化時其內部的極性分子取向雜亂無章但處于平衡狀態，當對其進行駐極處理后內部的平衡發生變化時，偶極子將沿著某個方向取向，其中偶極電荷是通過凍結取向偶極子而形成的，這種電荷被束縛在分子內，不能脫離分子轉移到其他部位。

圖8 偶極電荷形成過程示意圖Fig.8 Formation process of dipole charge

2.4 過濾性能分析

圖9示出駐極處理前后熔體靜電紡空氣濾膜的過濾效率和過濾阻力。其中直方圖黑色部分代表駐極處理前熔體靜電紡空氣濾膜的過濾效率，白色部分代表駐極處理后熔體靜電紡空氣濾膜的過濾效率。

圖9 駐極處理前后過濾效率和過濾阻力的對比Fig.9 Contrast diagram of filtration efficiency and filtration resistance before and after electret treatment

從圖9可以看出，經過駐極處理后，熔體靜電紡纖維膜的過濾效率均有進一步提高，且相比未添加電氣石的纖維膜，添加電氣石的纖維膜過濾效率提高比例較高，這說明添加電氣石可有效提高駐極體空氣濾膜的過濾效率。這是由于駐極體熔體靜電紡空氣濾膜在空氣過濾過程中除原有的直接攔截、布朗擴散、慣性碰撞和重力沉積等機械捕獲作用外，還可依靠纖維間隙的長程靜電力作用直接吸引氣相中的帶電微粒或誘導中性微粒帶電再將其捕獲，進而有效提高過濾效率。駐極處理前后熔體靜電紡纖維膜的過濾阻力并未提高，這是由于添加電氣石的熔體靜電紡纖維膜由于靜電排斥作用呈疏松的開放型結構，使得過濾阻力降低，當電氣石質量分數為2%時，過濾阻力為8.6 Pa。在保證較高過濾效率的同時，保持較低的過濾阻力在7.5～10 Pa之間，相比GB/T 14295—2008《空氣過濾器》規定的高效過濾器初阻力(220 Pa)，過濾阻力下降95%。

過濾效率在室溫下的衰減曲線如圖10所示。可以看出，5種不同電氣石質量分數的熔體靜電紡空氣濾膜的過濾效率呈先下降后趨于平緩的趨勢，與表面電位的下降趨勢基本一致。對于初始過濾效率，不含電氣石的纖維膜高于其他纖維膜，這是由于未添加電氣石的纖維膜中纖維直徑較細，機械攔截作用較強，過濾效率較高。隨著時間的延長，靜電吸附作用凸顯，當電氣石質量分數為2.0%時其纖維膜帶電持久，過濾效率達到99.23%,優于其他纖維膜且保持較高水平。

圖10 過濾效率在室溫下的衰減曲線Fig.10 Attenuation curves of filtration efficiency at room temperature

3 結 論

1)在相同的熔體微分靜電紡絲工藝下，電氣石對熔體靜電紡纖維結構有明顯影響。隨著電氣石質量分數的增大，纖維平均直徑越大，直徑分布范圍也越大；纖維膜由白色趨于灰色，顏色逐漸加深。

2)由于纖維帶同種電荷相互排斥使得纖維呈開放型疏松結構，纖維形態出現輕微隆起，有效降低了過濾阻力；電氣石嵌入纖維中可形成紡錘體增強纖維荷電能力，同時散落在纖維表面的電氣石使纖維層之間發生分離，纖維的有效表面積增加，有利于改善過濾性能。熔體靜電紡空氣濾膜所帶靜電荷量以及電荷儲存穩定性對過濾性能產生很大影響。

3)添加電氣石可有效提高熔體靜電紡空氣濾膜的荷電能力，靜電效應顯著。駐極后的熔體靜電紡空氣濾膜的過濾性能優于未充電的纖維濾膜，并且壓降較小；靜電紡空氣濾膜的表面電位隨著時間的推移呈先下降后趨于平緩的趨勢。當電氣石質量分數為2.0%時綜合效果最佳，電荷儲存穩定性好，對粒徑大于等于0.3 μm 顆粒的過濾效率高達99.23%，過濾阻力為8.6 Pa。