剪切增稠液浸漬超高分子量聚乙烯織物的 防錐刺性能

陸振乾， 許 玥

(1.鹽城工學(xué)院 江蘇省生態(tài)建材與環(huán)保裝備協(xié)同創(chuàng)新中心， 江蘇 鹽城 224051； 2. 鹽城工學(xué)院 江蘇省新型環(huán)保重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 鹽城 224051； 3.北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100191)

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維是一種高性能特種纖維，纖維的軸向拉伸比強(qiáng)度是目前產(chǎn)業(yè)化中強(qiáng)度最高的纖維之一，其能量吸收性能優(yōu)于芳綸纖維，具有耐化學(xué)腐蝕、耐紫外線、介電常數(shù)低、抗沖擊和抗切割等優(yōu)異性能，因此，UHMWPE纖維廣泛應(yīng)用于個(gè)體防護(hù)領(lǐng)域，成為制備輕質(zhì)防護(hù)裝備(防彈、防刺和防割)的理想材料。影響防刺性能的因素有刀具的種類及角度、穿刺速度、能量、織物的結(jié)構(gòu)及層數(shù)等。在此基礎(chǔ)上，加入膜[2]和樹脂材料[3]進(jìn)行復(fù)合，可以有效地減小纖維滑移，從而阻止刀具的進(jìn)入，提高防刺性能，但這些工藝會增加織物的硬度，影響行動的靈活性。

近年來，一種非牛頓流體剪切增稠液(shear thickening fluid，STF)被引入到防護(hù)裝備領(lǐng)域，并開發(fā)出一種新型的液體防護(hù)裝備[4]。STF在常態(tài)下保持液體的狀態(tài)，當(dāng)受到?jīng)_擊時(shí)會立即變硬，瞬間從液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)。當(dāng)應(yīng)力消失后，再次回到原來的液體狀態(tài)。這種轉(zhuǎn)變無需外部激勵(lì)裝置，可多次重復(fù)使用，引起了新一輪的柔性防護(hù)材料研究高潮。采用STF浸漬高性能織物，在相同的面密度下，減少織物的層數(shù)，且防刺性能更好；UHMWPE織物與STF進(jìn)行復(fù)合后，柔性沒有降低，復(fù)合后織物的防刺性能明顯提高[5]。影響復(fù)合織物防刺性能的主要因素有納米粒子的粒徑[6]、體積分?jǐn)?shù)[7]和分散介質(zhì)特性[8]等；其中納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，防護(hù)性能越好；分散介質(zhì)的分子量長度也會影響防刺性能，防錐刺性能隨著聚乙二醇分子鏈增大而增加。同時(shí)，不同稀釋劑及稀釋比對防刺性能產(chǎn)生影響[9]。以上研究均對UHMWPE織物的防刺性能進(jìn)行了探討，但對其復(fù)合防刺機(jī)制的研究仍不夠深入，且目前的穿刺測試中均采用細(xì)長尖刺錐，沒有研究帶角度錐形頭的防護(hù)性能。本文制備了剪切增稠液體，將其與 3種不同密度的UHMWPE織物進(jìn)行復(fù)合，研究復(fù)合織物對30°角錐形頭的防刺性能，重點(diǎn)分析了復(fù)合織物的防刺機(jī)制，為開發(fā)新型的柔性防護(hù)材料提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

超高分子量聚乙烯織物，由鹽城市國泰高新防備有限公司提供，紗線的線密度為 111 tex，織物組織為平紋織物，單纖維強(qiáng)度為3.50 GPa，模量為 110 GPa，纖維密度為0.97 g/cm3。主要參數(shù)如表1所示。

表1 織物的規(guī)格參數(shù)Tab.1 Fabric specification parameters

剪切增稠液是由納米二氧化硅(SiO2)顆粒分散在聚乙二醇(PEG)中制備而成。SiO2粒子由德固賽公司提供，原生粒徑為14 nm，比表面積為150 m2/g，具有很好的增稠效果。采用PEG的量為200 g/mol，其黏度適中，不揮發(fā)，無毒且溫度穩(wěn)定性好。采用機(jī)械分散的方式將SiO2粒子逐步加入到PEG中，并采用超聲波振蕩的方式來提高納米粒子的分散程度，防止粒子集聚。為提高STF對織物的浸漬均勻性，采用乙醇進(jìn)行稀釋，降低STF的黏度。STF與乙醇的體積比為1∶3，將裁剪好的織物浸漬在稀釋液中，并將織物取出采用軋車進(jìn)行壓軋，使STF充分浸漬到織物的纖維縫隙中去。并對織物進(jìn)行稱量，保證每塊織物的浸漬量保持在誤差范圍內(nèi)。將浸漬后的織物盛入托盤放入烘箱，在80 ℃下烘干1 h，去除乙醇。制成的織物復(fù)合材料裝入塑料袋，采用熱塑的方式進(jìn)行封裝，防止STF的流失。

1.2 性能測試

1.2.1穩(wěn)態(tài)流變測試

1.2.2紗線抽拔測試

隨訪12～25個(gè)月，平均（17.83±2.86）個(gè)月。除1例（2個(gè)椎體）因腫瘤進(jìn)展導(dǎo)致器官衰竭死亡，其余30例（63個(gè)椎體）至隨訪結(jié)束時(shí)仍存活。手術(shù)前后VAS及ODI評分結(jié)果見表1。術(shù)后3 d的VAS評分較術(shù)前VAS評分顯著減少，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05），但術(shù)后3 d內(nèi)與術(shù)后1年VAS相比差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05）。術(shù)后3 d的ODI評分較術(shù)前ODI評分顯著減少，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05），但術(shù)后3 d內(nèi)與術(shù)后1年ODI相比差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05）。

紗線的抽拔性能測試在英國Tinius Olsen萬能材料試驗(yàn)機(jī)上完成，拉伸速度為100 mm/min。織物由特殊的固定夾具來進(jìn)行加持，夾具如圖1所示。首先將織物裁剪成200 mm×200 mm，然后將織物一端的紗線去除，保留需要抽拔的紗線，最后抽拔織物的寬度為120 mm。在織物的抽拔垂直的方向上施加一定的張力，使其更加接近穿刺實(shí)驗(yàn)中紗線的受力情況。

圖1 紗線抽拔夾具示意圖Fig.1 Schematic of yarn pull-out clamp

1.2.3穿刺實(shí)驗(yàn)

織物的穿刺實(shí)驗(yàn)采用ISTRON9250型落錘沖擊儀。沖擊頭采用30°的錐形頭。測試標(biāo)準(zhǔn)參照GA68—2008《警用防刺服》方法進(jìn)行。織物的尺寸為160 mm×160 mm，采用直徑為13 cm的圓形氣動夾具固定在樣品臺上。落錘的質(zhì)量為7.3 kg，測試的溫度為(25±2) ℃。可以采用固定的能量或沖擊速度來進(jìn)行沖擊穿刺實(shí)驗(yàn)，本文實(shí)驗(yàn)中采用沖擊速度為1.5 m/s。

2 結(jié)果及分析

2.1 STF的流變性能

圖2示出SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%、20%和25%時(shí)，STF的穩(wěn)態(tài)流變曲線。可看出，3種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的流體均出現(xiàn)了剪切增稠現(xiàn)象。在初始階段的低剪切速率時(shí)，SiO2/PEG分散體系首先表現(xiàn)出剪切變稀現(xiàn)象。隨著剪切速率增大，到達(dá)臨界剪切速率時(shí)，黏度會突然增大，體系出現(xiàn)剪切增稠現(xiàn)象。但三者的增稠程度有差別。15%的分散體系中出現(xiàn)連續(xù)式增稠，20%和25%的分散體系出現(xiàn)非連續(xù)式增稠。因此，隨著SiO2納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(或稱體積分?jǐn)?shù))的增大，初始黏度和最大黏度也隨之增大，體系增稠愈發(fā)明顯。臨界剪切速率隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而降低，即高濃度的分散體系更易增稠。增稠機(jī)制通常有“有序到無序”理論、“粒子簇”理論和“膨脹”理論[10-12]3種，當(dāng)剪切速率較低時(shí)，納米粒子在流體作用力下出現(xiàn)規(guī)律的層狀流動，體系的黏度下降。當(dāng)剪切速率進(jìn)一步增大，流體作用力大于粒子間的斥力時(shí)，粒子開始形成粒子簇，從而使黏度變大。在受到?jīng)_擊時(shí)，STF在沖擊載荷作用下會產(chǎn)生凝固化的鋒面，向下傳遞應(yīng)力。同時(shí)在其四周形成附加的質(zhì)量塊，大大增加了能量吸收能力[13-14]。因此，STF這種獨(dú)特的流變性能和無需額外激勵(lì)裝置的特性使其在個(gè)體防護(hù)和緩沖領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的STF穩(wěn)態(tài)流變曲線Fig.2 Steady rheological curve of STF with different mass fraction

2.2 紗線的抽拔性能

為分析STF對織物防刺性能提升的機(jī)制，測試織物中紗線的抽拔性能。將織物固定在特制的夾具上，在抽拔紗線垂直方向上施加張力，以最大程度模擬織物在穿刺時(shí)的受力狀況。紗線抽拔結(jié)果如圖3 所示。

圖3 紗線抽拔載荷-位移曲線Fig.3 Force-displacement curve of yarn pull-out tests

純織物抽拔時(shí)，在初始階段，受拉的紗線在拉力作用下由原來的彎曲狀態(tài)逐漸伸直，紗線之間還沒有出現(xiàn)滑移，因此表現(xiàn)為拉力隨著位移增大而直線上升。當(dāng)紗線完全伸直時(shí)，拉力達(dá)到最大值4.6 N。當(dāng)拉力增大到克服紗線間的靜態(tài)摩擦力時(shí)，紗線開始滑動被抽出；這時(shí)隨著紗線逐漸拉出，拉力呈現(xiàn)波浪狀的遞減，直至紗線被完全抽出。加入STF后，STF的高黏度增加了紗線之間的摩擦力，使得初始階段的拉力明顯增大。當(dāng)紗線開始抽拉時(shí)，拉力為10.3 N，為純織物的2.4倍。當(dāng)紗線被抽出后，拉力沒有下降反而上升，一直波動增大到峰值的14.3 N，為純織物的3.1倍。初步判斷是因?yàn)榧喚€的滑動對STF進(jìn)行剪切，造成了STF的增稠。增稠后STF的黏度增大，再次增加了紗線之間的摩擦力。隨著紗線的逐步抽出，被抽拔紗線的接觸紗線數(shù)逐漸減少，摩擦力下降，抵消了STF增稠造成的摩擦力增加。這時(shí)，抽拔力到達(dá)了峰值，隨后也開始了波浪狀遞減。為對比STF的增稠效果，采用純PEG來浸漬織物。由于PEG為牛頓流體，黏度小，加入織物后，不僅不會增加摩擦力，還會對纖維的滑動起到潤滑作用。與純織物對比，紗線的抽拔力明顯降低，峰值載荷僅為1.88 N。通過紗線抽拔實(shí)驗(yàn)可以看出，STF的加入可大大增加纖維之間的摩擦力，從而限制紗線的滑移，提高了纖維的抽拔能量。

為驗(yàn)證在紗線抽拔過程中STF是否產(chǎn)生增稠，需要建立紗線從織物中被抽拔出的STF剪切模型，抽拔剪切示意圖如圖4所示。中間的紗線在夾頭作用下以一定的速度被拉出織物，而兩邊的紗線保持固定，紗線間的相對滑動構(gòu)成了一個(gè)速度梯度場。因此，在抽拔過程中的STF的剪切速率可以通過下式進(jìn)行計(jì)算

圖4 紗線抽拔剪切示意圖Fig.4 Schematic of yarn pull-out shear rate

2.3 織物的穿刺性能

2.3.1織物密度影響

在錐刺入織物的過程中，大致可以分為4個(gè)步驟：1)錐尖接觸織物表面，對接觸的紗線施加張力；2)錐尖進(jìn)入織物內(nèi)部，在纖維束間穿過；3)纖維束中的纖維與錐頭發(fā)生摩擦，阻止錐頭的前進(jìn)，纖維開始拉伸；4)錐尖刺穿織物，纖維形成“開窗”效應(yīng)[1]，纖維束堆積在錐體附近。織物穿刺過程的載荷-位移曲線如圖5所示，其中纖維束對錐體的摩擦抵抗作用是織物防錐刺性能的關(guān)鍵。1#、2#、3#織物的穿刺最大載荷分別為559.3、650.8、739.4 N，最大載荷隨著織物密度增加而增大。織物的密度越大，織物越緊密，纖維的接觸點(diǎn)越多，纖維束間的摩擦力越大。同時(shí)，在穿刺過程中，紗線會在錐頭作用下形成開孔。而纖維并沒有出現(xiàn)斷裂，密度大的織物有更多的紗線參與防護(hù)，從而使織物的防錐刺性能提高。

圖5 織物穿刺過程載荷-位移曲線Fig.5 Force-displacement curve of stab test

2.3.2加入STF的影響

為進(jìn)一步提高織物防錐刺性能，采用STF來浸漬織物。圖6示出1#織物浸漬SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的STF后的穿刺曲線圖。

注：a為浸漬前；b為浸漬后。圖6 STF浸漬前后織物的穿刺破損圖Fig.6 Photographs of neat fabric and STF impregnated fabric after stab testing

由圖6可以看出，加入STF后，織物的抵抗能力顯著增強(qiáng)。最大載荷由原來的565 N增加到805 N，且織物的整體模量也相應(yīng)增大。由織物的抽拔實(shí)驗(yàn)得出，加入STF后，織物中紗線之間的摩擦力顯著增大。Selim等[15]測試了加入STF的織物表面與金屬球的平面摩擦性能表明，加入STF織物的表面摩擦系數(shù)也增加了1倍。因此，當(dāng)錐開始接觸織物時(shí)，表面摩擦力的增大使得織物對錐尖有了更大的阻力。同時(shí)，紗線間的摩擦力增大，可以有效地減小織物的“開窗”效應(yīng)，使錐體阻力增大，織物最大變形減小。

由圖6還可看出，在純織物的穿刺過程中，與錐頭接觸區(qū)的紗線從織物中抽拔出的現(xiàn)象較為明顯，織物的邊部出現(xiàn)了散邊現(xiàn)象。同時(shí)在錐口的地方，“開窗”破壞面積較大。而加入STF的織物，邊部纖維抽拔出的現(xiàn)象明顯減小。且錐口處的開口破壞也較小，織物的破損面積更小。主要原因是STF的增稠作用，大大增加了纖維間的摩擦力，限制了紗線的滑移，增加了織物的抵抗作用。因此STF浸漬織物的防錐刺性能增強(qiáng)機(jī)制總結(jié)如下：1)增加了織物中纖維間的摩擦力，提高了織物的抽拔能量，使織物抽拔更為困難，可以充分發(fā)揮高性能纖維拉伸強(qiáng)度高的特性；2)增加了纖維和錐體的摩擦力，限制了纖維和紗線的移動，提高了織物的整體剛度；3)由于STF的增稠效應(yīng)，提高了應(yīng)力在纖維與纖維和紗線與紗線之間的傳遞，使織物成為一個(gè)整體，將應(yīng)力傳遞到更大區(qū)域，整體性更好。

2.3.3SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

純織物與15%、20%、25%STF浸漬織物后的最大載荷分別為559.3、750.8、803.4、839.2 N，隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，織物的最大載荷也相應(yīng)增大，織物的防刺性能提高。質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，意味著分散體系中SiO2粒子的體積分?jǐn)?shù)提高。粒子在外力作用下相互接觸的概率提高，體系更易增稠，因此，復(fù)合織物的防護(hù)性能也相應(yīng)提高。

3 結(jié) 論

超高分子量聚乙烯織物具有高比模量和抗沖擊性能，是理想的防刺材料。本文采用動態(tài)落錘穿刺來測試不同密度的織物及經(jīng)剪切增稠液(STF)處理的織物的防錐刺性能，并通過抽拔測試和模型研究增強(qiáng)機(jī)制，結(jié)論如下。

1)STF的黏度隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)(或體積分?jǐn)?shù))的增加而增大，而臨界剪切速率隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而減小。為獲得更好的增稠效果。可增加納米粒子的體積分?jǐn)?shù)。

2)采用STF浸漬后的織物抽拔力明顯提高。STF在抽拔時(shí)會產(chǎn)生增稠效應(yīng)，可增加紗線之間的摩擦力，吸收更多能量。

3)織物的防錐刺性能隨著織物密度的增大而增強(qiáng)，在相同的紗線粗細(xì)下，增大織物的密度可以獲得更好的防護(hù)性能。

4)經(jīng)浸漬后的織物其防刺性能提高，且STF濃度越高，防護(hù)性能越好。加入STF可增加紗線的摩擦力，限制紗線的滑移，提高紗線的抽拔功。同時(shí)，通過增稠將應(yīng)力傳遞到更大區(qū)域。