納米二氧化硅/聚醚共聚乙酰胺防水透氣涂層 織物的研制及其性能

胡勇杰

(廣東產品質量監督檢驗研究院， 廣東 廣州 510663)

防水透氣涂層織物具有良好的使用性能和生理舒適性[1]，受到消費者的青睞[2-3]，擁有廣闊的市場應用前景。涂層型防水透氣織物可通過涂層工藝涂布的方法，密封織物表面的孔隙，獲得防水功能；其透氣性則可通過涂層薄膜上的大量微孔，或者薄膜中親水基團的傳遞通道獲得[4]。目前，常用的高分子涂層材料主要有聚氨酯和聚酰胺等[5-6]，比較單一，因此，功能性無機填充劑的開發，以及新型有機/無機復合防水透氣涂層材料的研究具有重要意義。

聚醚共聚乙酰胺(PEBAX)是由聚酰胺鏈段(—PA—)和聚醚鏈段(—PE—)，以嵌段方式共聚而成。柔性良好的PE鏈段使得共聚物具備優良的彈性，剛性鏈段PA使材料具有良好的韌性，這種剛柔并濟的結構，使得PEBAX滿足涂層對材料的物理力學性能要求[7]。同時，PEBAX材料的溶解度參數與水的相差很大[8]，使得由其制備的薄膜具有較好的防水性能，但是，PEBAX薄膜致密無孔的結構，導致其透氣性能差，使得其在該領域內的應用受到限制。為賦予其良好的透氣性，需使其具備孔徑介于水滴最小直徑與水蒸氣分子直徑之間的微孔。該類微孔可通過在高聚物中添加無機顆粒的方式，使高聚物與填料間形成孔隙獲得[9]。

球形納米二氧化硅顆粒(n-SiO2)，以其超細微的粒徑和龐大的比表面積[10]，可深入到高分子鏈的不飽和鍵附近，使得顆粒與高聚物間形成孔隙，從而增加涂層的孔隙率，提高其透氣性；球狀的n-SiO2分布于高聚物的網狀結構中，可起到支撐點的作用，阻礙高分子鏈段的相互黏連，也有利于提高涂層的孔隙率[11]；同時，構成顆粒的n-SiO2分子間也存在間隙，可進一步提高涂層的孔隙率和透氣性，且其具有良好的疏水性、高流動性及小尺寸效應，可進一步提高涂層的防水、斷裂強力和斷裂伸長率，還可賦予涂層抗老化和抗菌功能等。鑒于此，本文研究采用向PEBAX中填充n-SiO2的方法，制備防水透氣涂層織物，并對其相關性能進行了研究。

1 實驗方法

1.1 實驗材料與儀器

聚醚共聚乙酰胺(PEBAX)樹脂，工業級，由Arkoma公司提供；基布為聚丙烯腈織物(經緯密分別為290、420根/(10 cm)、厚度為0.1 mm)；氨水、正硅酸乙酯(TEOS)、正丁醇，購自廣東西隴化工有限公司。所有試劑均為分析純，去離子水實驗室自制。

GT10-2型高速臺式離心機，北京時代北利離心機有限公司；SXL-1400型馬弗爐，上海鉅晶精密儀器制造有限公司；FTIR-8400S型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司；X'Pert Pro型X射線衍射儀，荷蘭PANalytical公司；S-3400 N和SU8020型掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.2 樣品的制備

1.2.1n-SiO2的制備

根據經典的St?ber方法[12]，分別準確量取體積為12、200、20、15 mL的TEOS、乙醇、去離子水、氨水，加入三口燒瓶中，室溫下攪拌24 h，得到乳白色懸浮液；離心后將沉淀物洗滌、干燥，得到固體顆粒備用。具體制備流程如圖1所示。

圖1 n-SiO2顆粒制備流程圖Fig.1 Flow-process diagram for preparation of nano silicon dioxide microspheres

1.2.2n-SiO2/PEBAX復合涂層及織物制備

稱取適量的n-SiO2顆粒，加入到預先配制好的質量分數為10%的PEBAX正丁醇溶液中，攪拌、超聲至分散均勻，抽真空脫泡，將所得涂層液分別傾倒在玻璃板和固定于玻璃板的基布上，用自制刮刀涂布，干燥后分別得復合涂層和涂層織物樣品，備用。

1.3 樣品的表征

1.3.1無機顆粒成分及形貌結構觀察

取適量n-SiO2顆粒，在150 ℃條件下充分干燥后，分別采用傅里葉變換紅外光譜儀和X射線衍射儀，對其成分和晶體結構進行分析。

取少量n-SiO2顆粒，加入到裝有適量無水乙醇的錐形瓶中，先后經過磁力攪拌機攪拌和超聲儀超聲，充分分散后用滴管吸取少量混合液滴在薄鋁片上，放在無塵環境中，待乙醇自然揮發完全后將鋁片固定在電子顯微鏡金屬基板上，濺射噴金后，采用掃描電子顯微鏡觀察顆粒形貌結構。

1.3.2涂層及涂層織物形貌觀察

裁取小塊涂層樣品，用導電膠帶黏貼，固定在電子顯微鏡金屬基板上，濺射噴金后采用掃描電子顯微鏡觀察涂層表面情況及顆粒在涂層上的分散情況。

將復合涂層用止血鉗夾住放入液氮中15 min，充分冷凍后彎折脆斷，以保證斷面齊整，同時使得涂層與基布稍微分離。斷面向上黏貼在導電玻璃上，將導電玻璃固定在電子顯微鏡金屬基板上。將斷面樣品濺射噴金后，采用掃描電子顯微鏡觀察復合涂層與基布的結合情況。

1.4 性能測試

依據GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性 能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，對制備的復合涂層的斷裂強力和伸長率進行測試。

分別采用GB/T 4745—2012《紡織品 防水性能的檢測和評價 沾水法》規定的標準方法和接觸角法，對涂層織物的防水性能進行測試。

依據GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》，對涂層織物的透氣性能進行檢測。

2 結果與討論

2.1 涂層材料成分及形貌結構分析

2.1.1無機顆粒成分分析

n-SiO2紅外光譜如圖2所示。

圖2 無機顆粒紅外光譜Fig.2 Infrared spectroscopy of inorganic particles

由圖可知:798 cm-1處出現Si—O鍵的對稱伸縮振動峰；955 cm-1處出現Si—OH的彎曲振動峰；

1 095 cm-1處出現強且寬的吸收帶，為Si—O—Si反對稱伸縮振動峰；1 638 cm-1附近的峰是水的H—O—H彎曲振動產生的；3 450 cm-1處的寬峰是水的—OH反對稱伸縮振動峰。此結果與文獻[13]的研究結果一致，說明顆粒主要成分為SiO2。

為進一步表征顆粒的晶型，采用X射線衍射儀對其進行分析，結果如圖3所示。

圖3 無機顆粒的X射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction pattern of inorganic particles

由圖3可知，X射線衍射譜圖僅在2θ=22°附近的低衍射角區域內，出現1個非晶體的衍射峰，沒有出現尖銳的晶體衍射峰。說明顆粒不含有其他結晶相，為無定形非晶體的結構，這與文獻[14]的研究結果一致。

2.1.2形貌結構分析

采用掃描電子顯微鏡對制備的顆粒、復合涂層及涂層織物進行觀察，結果如圖4所示。

從圖4(a)可看出，顆粒形狀為規則的球形，且多數顆粒直徑分布在100 nm以下，粒度分布均勻，分散情況良好，結合成分分析結果可知，制備的無機顆粒為n-SiO2。從圖4(b)中可看出，涂層表面平整度較高，顆粒在涂層上分布均勻，極少出現團聚現象。圖4(c)顯示復合涂層均勻覆蓋于基布表面，涂層厚度約為25 μm。斷面結果表明顆粒與PEBAX聚合物、PEBAX聚合物與基布有較好的相容性。

2.2 n-SiO2添加量對復合涂層性能的影響

2.2.1n-SiO2添加量對復合涂層力學性能的影響

圖5、6分別示出n-SiO2添加量對復合涂層斷裂強力和斷裂伸長率的影響。可以看出，隨著n-SiO2添加量的增加，復合涂層斷裂強力和斷裂伸長率均呈現先增后減的趨勢，且均在添加量為1.5%時達到最大值。相比于未添加n-SiO2的涂層，添加量為1.5%的涂層，其斷裂強力和斷裂伸長率分別增加52.4%和11.0%，力學性能得到有效增強。

圖5 n-SiO2添加量對復合涂層斷裂強力的影響Fig.5 Effect of n-SiO2 addition amount on breaking strength of coating

圖6 n-SiO2添加量對復合涂層斷裂伸長率的影響Fig.6 Effect of n-SiO2 addition amount on elongation at break of coating

當添加量低于1.5%時，n-SiO2的添加有利于增強涂層的斷裂強力和斷裂伸長率，這是由于 n-SiO2超細微的粒徑和龐大的比表面積，使得其可深入到PEBAX高分子鏈的酰胺基附近，表面配位不足以使得n-SiO2具備較強的活性[11]，從而可與酰胺基上的N原子提供的孤對電子發生鍵合作用，提高分子間的鍵合力，促進高分子鏈連接成網狀結構，從而提高PEBAX涂層的斷裂強力。n-SiO2球形顆粒的高流動性和小尺寸效應，有利于減輕高分子鏈間的黏連作用，從而提高其斷裂伸長率，但是，隨著n-SiO2添加量的逐漸增加，這種鍵合作用逐漸飽和，剩余大量未參與鍵合作用的n-SiO2堆積在高分子鏈間，n-SiO2顆粒的流動性受到極大的限制，顆粒間因相互吸引而使得團聚現象[11]發生，此時n-SiO2的繼續添加甚至會隔斷高分子鏈間的交聯作用，從而導致其斷裂強力和斷裂伸長率快速下降。

2.2.2n-SiO2添加量對涂層織物防水性能的影響

分別采用沾水法和接觸角法對不同n-SiO2添加量的涂層織物的防水性能進行測試。圖7示出涂層織物的接觸角測試結果。

圖7 涂層織物接觸角Fig.7 Contact angle of coating fabric

接觸角小于90°，表明固體表面是親水性的，即液體較易潤濕固體，其角越小，表示潤濕性越好；接觸角大于90°，表明固體表面是疏水性的，即液體不易潤濕固體。從圖7可明顯看出，PEBAX涂層織物接觸角大于90°，具體防水性能測試結果見表1。

表1 n-SiO2添加量對涂層織物的防水性能的影響Tab.1 Effect of n-SiO2 addition amount on waterproof property of coating fabric

從表1可以看出，PEBAX涂層織物的沾水等級達到4～5級，且接觸角大于90°，說明PEBAX涂層具有良好的防水性能，這是因為PEBAX材料本身具有良好的疏水性能。復合涂層的沾水等級均達到5級，且接觸角法測試結果表明，隨著n-SiO2添加量的逐漸增加，接觸角逐漸增大，這是由于制備的 n-SiO2也是強疏水性的[15]，當n-SiO2的添加量為1.5%時，接觸角增大20.0%，涂層織物的防水性能進一步顯著增強。

對比2種分析方法的結果可知：沾水法和接觸角法的最終檢測判定結果是一致的，但是接觸角法更能反映相同沾水級別涂層防水性能的細微差別，測試結果更加精確；沾水法更多地依賴于實驗人員對防水結果的主觀判斷，存在較大隨機誤差；而接觸角法通過儀器直接讀出測量數據，結果更能真實、精確、客觀。因此，開發接觸角法檢測織物防水性能具有可行性，而且可有效提高檢測的客觀準確性。

2.2.3n-SiO2添加量對涂層織物透氣性能的影響

圖8示出為不同n-SiO2添加量的涂層織物透氣性測試結果?？梢钥闯觯弘S著n-SiO2添加量的增加，涂層織物透氣率先逐漸增強，添加量達到1.5%時，透氣率取得最大值，其后隨著n-SiO2添加量的增加，透氣率迅速下降，n-SiO2的添加量為1.5%時，透氣率增幅達242.6%，顯著提高了涂層織物的透氣性，達到服用要求。

圖8 n-SiO2添加量對涂層織物透氣性能的影響Fig.8 Effect of n-SiO2 addition amount on breathable property of coating fabric

本文研究所制備的涂層織物，由于涂層孔隙遠小于基布的孔隙，因此，涂層對整個涂層織物的透氣性能起到限制作用。PEBAX涂層致密無孔的特性，決定了其透氣作用只能依靠高分子鏈段間的孔隙進行，因此，未添加n-SiO2的PEBAX涂層織物透氣率較低。n-SiO2的添加使得顆粒與高聚物間形成孔隙，從而增加了涂層的孔隙率，提高其透氣性；球狀n-SiO2分布于高聚物的網狀結構中，起到支撐點的作用，阻礙了高分子鏈段的相互黏連，也有利于提高涂層的孔隙率[11]；同時，構成顆粒的n-SiO2分子間也存在間隙，進一步提高了涂層的孔隙率和透氣性，因此適量n-SiO2的添加，能顯著提高涂層的透氣性能。但是隨著n-SiO2添加量的繼續增加，過多的顆粒進入到高分子鏈段中，填補了鏈段間的孔隙，同時顆粒間的團聚作用使得其相互結合擠壓在一起，比表面積迅速減小，自身孔隙率受到極大限制[11]，此時，繼續增加n-SiO2不僅無法提高復合涂層的透氣率，反而使得其透氣性能急劇下降。

3 結 論

1)采用St?ber方法制備納米SiO2顆粒，顆粒分布均勻。制備的納米二氧化硅/聚醚共聚乙酰胺復合涂層織物各組分間相容性良好，涂層厚度均勻，約為25 μm。

2)納米SiO2最佳添加量為1.5%，可有效提高PEBAX涂層的斷裂強力和斷裂伸長率，改善涂層織物的防水性能，并顯著提高涂層織物的透氣性能。制備的納米二氧化硅/聚醚共聚乙酰胺涂層織物綜合性能達到服用要求。