球磨時間對TiO2-V2O5-C還原過程的影響

陳 敏，肖 玄，張雪峰

（攀枝花學院 釩鈦學院，四川攀枝花 617000）

硬質合金被譽為“工業牙齒”，廣泛應用于機械、化工、電子等領域[1-3]。近年來，戰略鎢資源價格飛漲，鈦基硬質合金以其優異的綜合性能可以媲美鎢基硬質合金，成為替代鎢基硬質合金研究的熱點[4-6]。復式碳化物作為鈦基硬質合金的基體相能夠提高產品抵抗裂紋擴展的能力，有利于制備高性能耐磨制品。復式碳化物（Ti，M）C的制備方法較多，諸如自蔓延高溫合成法、碳熱還原法、溶膠-凝膠法、機械合金化法、微波燒結法等，其中碳熱還原法是制備碳化物最經濟的規模化生產方法。研究報道中以還原劑種類、還原氣氛等對制備碳化物的影響居多[7-12]。結合攀西地區富有的釩鈦資源，研究球磨時間對TiO2-V2O5-C體系還原過程的影響，為新型鈦基金屬陶瓷硬質相固溶體的制備提供實驗支撐。

1 實驗方法

1.1 實驗原料與方法

實驗原料為市售V2O5、石墨和TiO2。原料化學成分如表1所示，其中V2O5平均粒徑為2 μm，TiO2平均粒徑為5 μm，石墨平均粒徑為5 μm。按物質的量比TiO2∶V2O5∶C=8∶1∶31 進行配料，混合粉料在 XQM-2 行星式球磨機內進行不同時間的混料處理，球料質量比為20∶1。首先觀察了不同球磨時間所得混合粉料的微觀形貌并進行了粒度分析，然后對比不同球磨時間混合粉料在加熱過程中的質量和熱量變化過程。結合不同溫度下的物相分析掌握TiO2-V2O5-C體系的還原過程。

表1 原料化學成分Tab.1 Chemical composition of raw materials

1.2 測試方法

球磨混合粉料的TG-DSC綜合熱分析實驗在NETZSCHSTA449C儀上進行，在流動氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率將樣品從室溫加熱到1 400℃，稱量樣品10 mg；球磨粉料的微觀形貌通過TESCAN VEGAⅡLMU型掃描電鏡觀察。粒度分析以水為分散劑，在MASTERSIZER 2000型激光粒度儀上進行測試。

將球磨后的混合粉料在流動氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率分別加熱到1 050、1 200、1 300、1 400℃，燒結產物用瑪瑙研缽研磨成粉，過200目篩后在D/MAX-2500PC型X射線衍射儀上進行物相分析，具體參數為：Cu靶，加速電壓40 kV，燈絲電流250 mA，掃描角度10～90°，掃描步長0.02°。

2 結果與分析

2.1 球磨時間對混合粉料微觀形貌的影響

不同球磨時間制備的TiO2-V2O5-C混合粉料的二次電子像微觀組織形貌和粒度分布分別如圖1、2所示。

圖1 不同球磨時間制備的TiO2-V2O5-C混合粉料微觀形貌Fig.1 Morphology of TiO2-V2O5-C mixtures with different milling time

圖2 不同球磨時間制備的TiO2-V2O5-C混合粉料粒度分布圖Fig.2 Particle size distribution of TiO2-V2O5-C mixtures with different milling time

由圖1可以看出，隨著球磨時間的延長，混合粉料的平均粒度沒有進一步減小。當球磨時間延長到24 h時，混合粉料的平均粒度增大。結合粉體微觀形貌分布可知，粉體平均粒度的增加是由細顆粒粉末團聚引起的。

2.2 球磨時間對TiO2-V2O5-C混合粉料反應過程的影響

TiO2-V2O5-C混合粉料制備Ti0.8V0.2C的總反應為（1）式，可分解為（2）～（4）反應式。

不同球磨時間混合粉料的熱重-微商熱重（TGDTG）及差示掃描量熱曲線（DSC）分別如圖3、圖4所示。

從圖3中可以看出，當反應溫度低于800℃時，不同球磨時間混合粉料的失質量曲線變化一致。TG曲線失質量緩慢，失質量分數小于5%。低溫下混合粉料的反應以固態還原為主。該階段是通過反應物之間的界面接觸進行的，屬于固態擴散過程，反應效率低。隨著溫度的升高，當反應體系中的CO濃度達到一定量時，CO參與鈦氧化物和釩氧化物的逐級還原過程，反應轉為以固-氣還原為主，反應速率加快，TG曲線開始陡降。

機械球磨使得混合粉料內部產生大量的晶格畸變等缺陷，粉體破碎過程中更多的新鮮表面被暴露出來，在后續燒結過程中粉體具有較高的活性[13-14]，有利于加快反應進程。當球磨時間從8 h延長到16 h時，混合粉料的失質量曲線向低溫方向偏移。繼續延長球磨時間至24 h，混合粉料的失質量曲線變化基本一致。結合微商熱重曲線可知，混合粉料加熱過程中的TG曲線有2個大的失質量速率轉折區，分別為開始進入劇烈反應失質量階段和逐級還原結束后進入反應平臺階段，對應DTG曲線的2個峰谷。隨著球磨時間的延長，混合粉料進入固-氣反應階段的最大失質量速率溫度從1 055℃逐漸提前到992℃。反應進入平臺區的溫度從1 350℃提前到1 308℃。

圖3 不同球磨時間TiO2-V2O5-C混合粉料的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of TiO2-V2O5-C mixtures with different milling time

混合粉料低溫下固態還原反應階段失質量緩慢，和高溫下固-氣還原反應產生的吸熱效應相比較小，因此在DSC吸熱峰中沒有體現出來。隨著球磨時間的延長，混合粉料在高溫下逐級還原脫氧的吸熱峰相互疊加，說明釩氧化物和鈦氧化物的脫氧反應同步進行。

圖4 不同球磨時間TiO2-V2O5-C混合粉料的DSC圖譜Fig.4 DSC curves of TiO2-V2O5-C mixtures with different milling time

由圖4可知，當球磨時間為8 h，混合粉料進入劇烈失質量反應對應的吸熱峰溫度和微商熱重曲線的峰谷溫度一致。繼續升高溫度，反應熱效應峰連續變化，吸熱峰彼此難以分辨。隨著球磨時間的延長，混合粉料高溫下的吸熱峰向低溫方向偏移的同時彼此分離。當球磨時間從16 h延長至24 h，混合粉料進入劇烈反應的溫度從1 015℃提前至 992℃，隨著還原過程的進行，釩鈦氧化物逐級脫氧反應的吸熱峰溫度沒有繼續向低溫方向偏移，與對應的失質量曲線變化一致。

2.3 TiO2-V2O5-C混合粉料還原過程中的物相變化

為了掌握球磨混合粉料還原過程中產物的物相變化，當球磨時間為16 h時，分別研究了混合粉料加熱溫度為 1 050、1 200、1 300、1 400 ℃時燒結產物的物相組成，不同溫度下燒結產物的X射線衍射圖譜如圖5所示。

圖5 不同溫度下燒結產物的X射線衍射圖譜Fig.5 X-ray diffraction lines of sintered powders with different sintering temperature

由圖5可知，由于鈦氧化物比釩氧化物發生還原反應所需溫度較高[15]，混合粉料中TiO2為主要原料，當燒結溫度為1 050℃時，產物的主要組成為石墨和金紅石型TiO2，V2O5轉化為低價態的VO2。繼續升高反應溫度至1 200℃時，石墨相衍射峰最強，TiO2還原為低價態的Ti4O7，VO2進一步轉化為V2O3，釩鈦氧化物的逐級脫氧同步進行。當反應溫度為1 300℃時，石墨相衍射峰強度降低，鈦氧化物為Ti3O5，釩氧化物消失，VC形成。當燒結溫度達到1 400℃時，反應產物的衍射峰主要為（Ti，V）C固溶體。衍射峰位介于標準卡片TiC和VC之間，說明Ti3O5還原為TiC后和VC固溶形成（Ti，V）C。（Ti，V）C為立方晶體結構，晶格常數隨鈦釩摩爾比的不同發生變化。根據經驗公式[16]

其中，碳化鈦和碳化釩的晶格常數分別為0.432 8、0.422 7 nm。圖5d中（Ti，V）C的衍射峰經Jade 6.0峰形擬合后計算得到其晶格常數為0.430 5 nm，x值接近0.78，因此鈦釩物質的量比約為4。x值小于理論計算值的原因可能是燒結產物的固溶衍射峰中仍有少量的TiO，引起固溶體的晶胞參數減小。

3 結論

通過研究不同球磨時間對TiO2-V2O5-C體系混合粉料反應進程的影響，得到以下結論：

1）隨著球磨時間的延長，TiO2-V2O5-C混合粉料的平均粒度略有增加。當球磨時間延長至24 h，混合粉料的微觀形貌中可觀察到細顆粒粉體的團聚。

2）當球磨時間從8 h延長至16 h，混合粉料的失質量曲線向低溫方向偏移，還原反應效率提高。當球磨時間延長至24 h，混合粉料的吸熱峰和失質量曲線變化一致，沒有繼續向低溫方向偏移。

3）當球磨時間為16 h，混合粉料還原過程中的物相研究表明，V2O5逐級還原反應較TiO2還原容易。V2O5經VO2后轉化為V2O3，在1 300℃可檢測到VC。TiO2經Ti4O7后轉化為Ti3O5，還原得到TiC后與 VC形成固溶體（Ti，V）C，鈦釩物質的量比接近4/1。